热力学第三定律课件

重重 点点 回回 顾顾 l 不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程热力学第二定律数学表达式热力学第二定律数学表达式S0不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程S隔隔0 自发过程自发过程 平衡态平衡态l 熵增原理熵增原理l 隔离系统的熵判据隔离系统的熵判据牢牢掌握牢牢掌握:S是状态函数，是状态函数，S与变化途径无关与变化途径无关 了解什么过程是可逆过程了解什么过程是可逆过程 熵变的计算熵变的计算2.相相变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算(1)在平衡温度，压力下的相变在平衡温度，压力下的相变相平衡条件下发生的相变化是可逆过程相平衡条件下发生的相变化是可逆过程(2)非平衡温度，压力下的相变非平衡温度，压力下的相变不可逆的相变过程，需寻求可逆途径不可逆的相变过程，需寻求可逆途径不可逆相变B(,T1,p1)B(,T2,p2)S=?B(,Teq,peq)B(,Teq,peq)可逆相变S2S1S3则则 S S S S寻求可逆途径的依据：寻求可逆途径的依据：l 途径中的每一步必须可逆；途径中的每一步必须可逆；l 途径中每步途径中每步 S 的计算有相应的公式可以利用；的计算有相应的公式可以利用；l 有每步有每步 S 计算式所需的热数据。计算式所需的热数据。练习练习1.2molH2O(l,100,101.325kPa)在定温定压下汽在定温定压下汽化为化为H2O(g,100,101.325kPa)求该过程的求该过程的 S 。已知已知100水的汽化焓为水的汽化焓为40.67 kJmol-1练习练习2.2mol H2O(l,25,101.325kPa)在定温定压下在定温定压下汽化为汽化为H2O(g,25,101.325kPa)求该求该过程的过程的 S。已知。已知100水的汽化焓为水的汽化焓为40.67kJmol-1,水和水和水蒸气的定压摩尔热容分别为水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol-1和和33.6 J K-1 mol-1 H2O（l,100,101.325kPa）H2O（g,100,101.325kPa）S1 S3 S=?H2O（l,25,101.325kPa）H2O（g,25,101.325kPa）S学习了熵判据学习了熵判据非隔离系统非隔离系统 +环境环境新系统（大系统）；新系统（大系统）；隔离系统隔离系统S（系统）系统）+S（环境环境）非非隔离系统怎么办？隔离系统怎么办？=S（新的隔离系统）新的隔离系统）？pVT变化及变化及相变化会求相变化会求S隔隔0 自发过程自发过程 平衡态平衡态 对封闭系统，每个热源都可看作足够大且体积固定，对封闭系统，每个热源都可看作足够大且体积固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的Tsu不变，不变，环境熵变的计算环境熵变的计算1.11 熵变的计算之二熵变的计算之二练习练习3.S（系统）系统）+S（环境）环境）=S（新的隔离系统）新的隔离系统）S隔隔0 自发过程自发过程 平衡态平衡态 2molH2O(l,25,101.325kPa)在定温定压下汽在定温定压下汽化为化为H2O(g,25,101.325kPa)用熵判据判断该用熵判据判断该过程能否自动进行过程能否自动进行?已知已知100水的汽化焓为水的汽化焓为40.67kJmol-1,水水和水蒸气的定压摩尔热容分别为和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol-1和和33.6 J K-1 mol-1 练习练习2.2molH2O(l,25,101.325kPa)在定温定压下汽在定温定压下汽化为化为H2O(g,25,101.325kPa)求该求该过程的过程的 S。已知已知100水的汽化焓为水的汽化焓为40.67kJmol-1,水和水和水蒸气的定压摩尔热容分别为水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol-1和和33.6 J K-1 mol-1 H2 H2O（l,100,101.325kPa）H2O（g,100,101.325kPa）H1 H3 H=?H2O（l,25,101.325kPa）H2O（g,25,101.325kPa）0不能自动进行不能自动进行研究化学变化方向要求此值研究化学变化方向要求此值已会求任意反应的已会求任意反应的如何求如何求一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。化学反应熵变化学反应熵变1.热力学第三定律的经典表述及数学表达式热力学第三定律的经典表述及数学表达式随着绝对温度趋于零，随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵凝聚系统定温反应的熵变趋于零变趋于零l 能斯特热定理能斯特热定理(1906)：1920年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖1.12 热力学第三定律热力学第三定律(third law of thermodynamics)Nernst 1864-1941年（德国）年（德国）l 普朗克修正说法：普朗克修正说法：纯物质完美晶体在纯物质完美晶体在0 K时的熵值为零时的熵值为零1918年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖Planck 18581947年（德国）年（德国）S*(完美晶体，完美晶体，0 K)0 JK-12.规定摩尔熵和标准摩尔熵规定摩尔熵和标准摩尔熵B(0K,p,完完 美美 晶晶 体体)B(g,T,p)SS*(0K)S*(T)在标准态下的规定摩尔熵称为在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵标准摩尔熵B的规定熵的规定熵气体的标准态：气体的标准态：T、pyy 下并表现出理想气体下并表现出理想气体特性的气体纯物质的特性的气体纯物质的(假想假想)状态状态液体液体(或固体或固体)的标准态：的标准态：T、pyy 下下纯液体纯液体(或纯固体）的状态或纯固体）的状态pyy100kPal 回顾回顾3.纯物质标准摩尔熵的计算纯物质标准摩尔熵的计算 B(0K,pyy,完完 美美 晶晶 体体)B(g,T,pyy)SB(Tf*,pyy,完完 美美 晶晶 体体)B(Tf*,pyy,l)B(Tb*,pyy,l)B(Tb*,pyy,g)S1S2S3S4S5T10K时时德拜公式德拜公式，CV,m=aT3低温低温(T10K）晶体，晶体，Cp,m=aT3化学反应化学反应 aA(g)bB(s)yY(g)zZ(s）1.13 化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算练习练习4.CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O(g)物质物质 JK-1 mol-1Cp,m/J K-1 mol-1 =a+bT/K a 103b CO2 213.76 44.14 9.07H2O(g)188.823 30.12 11.30H2 130.695 29.08 -0.84CH4 186.30 17.45 60.46求求 rSmyy(298K）Smyy（B,相态相态,298K )186.30+2188.823-213.76-4 130.695 aA(g)bB(s)=yY(g)zZ(s)T2T1 aA(g)bB(s)=yY(g)zZ(s)自己推导自己推导 练习练习8 有人试图研制如下设备：有人试图研制如下设备：空气，空气，2mol 21，404kPa空气，空气，1mol60，101kPa空气，空气，1mol-18，101kPa可能吗？可能吗？空气 n,p1=404kPa,T1=21空气空气1/2 n,404kPa,21空气1/2 n,404kPa,21S2SS1空气空气1/2 n,p2=101kPa,T2=-18空气空气1/2n,p3=101kPa,T3=60空气空气 1/2n,p2=101kPa T2=-18空气空气 1/2 n,p1=404kPa T1=21S1S1=？空气空气 1/2n,p3=101kPa T3=60空气空气 1/2 n,p1=404kPa T1=21S2S2=？S=22.5 J K-1 0l 熵判据熵判据S(隔离隔离)0自发过程自发过程平衡态平衡态l 系统系统+环境环境 =隔离系统隔离系统S(隔离系统隔离系统)=S(系统系统)+S(环境环境)化学反应常在定温定压或定温定容下进行化学反应常在定温定压或定温定容下进行这两种常见过程有何更方便的判据这两种常见过程有何更方便的判据？1.定义定义 亥姆霍茨函数亥姆霍茨函数(自由能自由能)A 是状态函数，广度性质，单位是状态函数，广度性质，单位 J1.17 亥姆霍茨函数和吉布斯函数亥姆霍茨函数和吉布斯函数Gibbs,18391903,美国美国吉布斯函数吉布斯函数(自由能自由能)G 是状态函数，是状态函数，广度性质，广度性质，单位单位J 2.判据判据不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程 吉布斯吉布斯函数判据函数判据不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程 亥姆霍茨函数判据亥姆霍茨函数判据封闭系统，封闭系统，W0，定温、定容过程定温、定容过程封闭系统，封闭系统，W0，定温、定压过程定温、定压过程定温过程定温过程由热力学第二定律由热力学第二定律不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程 推导过程推导过程 亥姆霍茨函数判据亥姆霍茨函数判据定温、定容下，定温、定容下，W0亥姆霍茨函数判据亥姆霍茨函数判据不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程定温过程定温过程定压定压 吉布斯吉布斯函数判据函数判据若若W=0 时时 吉布斯函数判据吉布斯函数判据不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程要牢牢掌握两个定义：要牢牢掌握两个定义：定温变化：定温变化：1.19 A，G的计算的计算要求会计算定温变化的要求会计算定温变化的A，G 已能求已能求p、V、T变化和相变化的变化和相变化的 U，H，S,便能求相应变化的便能求相应变化的A和和G 已能求化学变化已能求化学变化便能求相应变化的便能求相应变化的(1)定温的单纯定温的单纯 p、V 变化过程变化过程定温定温,可逆条件下可逆条件下,若若W 0，应用条件：定温，可逆，应用条件：定温，可逆，W0时，气、液、固体的时，气、液、固体的单纯单纯 p，V 变化变化理想气体理想气体:定温，可逆定温，可逆，W0时时,应用条件：定温，可逆，应用条件：定温，可逆，W0时，气、液、固体的时，气、液、固体的单纯单纯 p，V 变化变化理想气体理想气体:2mol H2由由300K，1.0MPa分分别别经经下下述述三三种种不不同同径径途途变变到到300K，1.0kPa，求求经经各各种种变变化化，系统的系统的A、G （1）自由膨胀；自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的）作最大功的50%。练习练习5 U=0 H=0 A=T S=34.458kJ G=T S=34.458kJ解：解：(i)定温定压下可逆相变过程定温定压下可逆相变过程A、G的计算的计算(2)相变化过程相变化过程A，G 的计算的计算(ii)不可逆相变化过程不可逆相变化过程A、G 的计算的计算设计可逆途径进行计算设计可逆途径进行计算练习练习6.2molH2O(l,100,101.325kPa)在定温定压在定温定压下汽化为下汽化为H2O(g,100,101.325kPa)求求该过程该过程的的A、G 。已知已知100水的汽化焓为水的汽化焓为40.67kJmol-1练习练习7.2molH2O(l,100,50kPa)变成同温同压下的变成同温同压下的水蒸气。水蒸气。求该求该过程的过程的A、G。已知已知100水的汽化焓为水的汽化焓为40.67kJmol-1H2O（l,100,101.325kPa）H2O（g,100,101.325kPa）G2 G1 G3 G =?H2O（l,100,50kPa）H2O（g,100,50kPa）凝聚系统定温下压力变化不大凝聚系统定温下压力变化不大定温、定压可逆相变定温、定压可逆相变H2O（l,100,50kPa）H2O（g,100,50kPa）A