新型高效水泥助磨剂

目 录1 1水泥助磨剂的应用背景水泥助磨剂的应用背景2 2水泥粉磨工艺简介水泥粉磨工艺简介3 3水泥助磨剂简介水泥助磨剂简介4 4水泥助磨剂的研究成果水泥助磨剂的研究成果第1页/共33页水泥助磨剂的应用背景 水泥工业是支撑社会和经济发展的重要基础原材料工业水泥工业是支撑社会和经济发展的重要基础原材料工业 水泥与混凝土是建筑工程和各种构筑物不可或缺的基础水泥与混凝土是建筑工程和各种构筑物不可或缺的基础材料，其用途广、用量大、性能稳定且耐久，在未来数十年材料，其用途广、用量大、性能稳定且耐久，在未来数十年中仍将具有不可取代的重要地位。中仍将具有不可取代的重要地位。第2页/共33页18.6818.68亿亿排放约排放约11.5211.52亿吨亿吨COCO2 2耗能巨大耗能巨大耗能巨大耗能巨大 水泥生产过程中粉磨工序消耗的能量很高，而能量的水泥生产过程中粉磨工序消耗的能量很高，而能量的利用率又极低，导致每年水泥生产能耗很大。利用率又极低，导致每年水泥生产能耗很大。11.5211.52亿亿电耗约为电耗约为18681868亿度亿度第3页/共33页助磨剂的作用防止粉体团防止粉体团聚，有效减弱聚，有效减弱或防止或防止“包包球球”提高水泥提高水泥粉磨效率粉磨效率（10%-20%10%-20%）改善水泥质改善水泥质量，提高产品量，提高产品档次档次提高粉煤灰、提高粉煤灰、矿渣等废弃物矿渣等废弃物的利用率使水的利用率使水泥工业由污染泥工业由污染型向环保型转型向环保型转化化降低水泥生降低水泥生产成本，节约产成本，节约能源能源使用助磨剂使用助磨剂在现代水泥工业中，水泥助磨剂已经成为水泥生产中提高粉磨效率、在现代水泥工业中，水泥助磨剂已经成为水泥生产中提高粉磨效率、降低粉磨电耗、改善水泥性能、降低生产成本的有效措施之一。降低粉磨电耗、改善水泥性能、降低生产成本的有效措施之一。第4页/共33页二、水泥粉磨工艺简介水泥生产工艺：水泥生产工艺：两磨一烧：生料的粉磨、锻烧和水泥终粉磨。两磨一烧：生料的粉磨、锻烧和水泥终粉磨。粉磨设备：粉磨设备：主要为：球磨机主要为：球磨机 随着水泥工业生产大型化的发展以及粉磨设随着水泥工业生产大型化的发展以及粉磨设备的不断研发，逐渐使用辊压机、联合粉磨、备的不断研发，逐渐使用辊压机、联合粉磨、立磨等新型粉磨设备。立磨等新型粉磨设备。第5页/共33页球磨机的特点：1.1.优点：结构简单、设备投资小；出磨水泥的优点：结构简单、设备投资小；出磨水泥的粒径分布较好，粒形较好，有利于水泥的水粒径分布较好，粒形较好，有利于水泥的水化。化。2.2.缺点：能耗太大，所消耗能量很少的一部分缺点：能耗太大，所消耗能量很少的一部分 (0.6(0.61%)1%)用于增加物料的比表面积；粉磨用于增加物料的比表面积；粉磨过程中由于静电作用，易发生糊球现象，影过程中由于静电作用，易发生糊球现象，影响水泥的产量和质量。响水泥的产量和质量。在改善粉磨工艺的基础上，解决球在改善粉磨工艺的基础上，解决球磨机缺点的最佳措施之一：添加水泥磨机缺点的最佳措施之一：添加水泥助磨剂助磨剂第6页/共33页水泥助磨剂简介助磨剂定义助磨剂定义：GB/T 667-2004GB/T 667-2004水泥助磨剂水泥助磨剂标准中，其定义明确为：标准中，其定义明确为：在水泥粉磨过程在水泥粉磨过程时加入的起助磨作用而不损害水泥性能的外时加入的起助磨作用而不损害水泥性能的外加剂，其加入量不超过水泥质量的加剂，其加入量不超过水泥质量的1.0%1.0%。GB 175-2007GB 175-2007通用硅酸盐水泥通用硅酸盐水泥标准中将标准中将助磨剂的允许掺量改为不超过水泥质量的助磨剂的允许掺量改为不超过水泥质量的0.5%0.5%，同时增加水泥中氯离子含量，同时增加水泥中氯离子含量0.06%0.06%的要求，其目的是为了规范我国助磨剂的生的要求，其目的是为了规范我国助磨剂的生产和质量，保证最终的工程质量。产和质量，保证最终的工程质量。第7页/共33页粉磨作用机理粉磨是能量积聚过程；粉磨是能量积聚过程；粉磨过程中颗粒处于亚稳高能状态，粉磨过程中颗粒处于亚稳高能状态，颗粒与颗粒易于聚合而成为大颗粒。颗粒与颗粒易于聚合而成为大颗粒。阻碍细粉磨有以下三种形式（相）：阻碍细粉磨有以下三种形式（相）：包球、衬垫包球、衬垫coating;coating;附聚附聚aggregation;aggregation;聚结聚结agglomeration;agglomeration;在在包球、衬垫包球、衬垫阶段，由于不饱阶段，由于不饱和价键力的作用，使颗粒粘附在筒和价键力的作用，使颗粒粘附在筒体、研磨体上，使物料自由流动减体、研磨体上，使物料自由流动减少，衬垫削弱了粉碎作用，可以通少，衬垫削弱了粉碎作用，可以通过加入助磨剂（表面活性剂）来消过加入助磨剂（表面活性剂）来消除包球现象。除包球现象。第8页/共33页 颗粒在比较弱的引力作用下结团颗粒在比较弱的引力作用下结团附聚体附聚体，松散的，小颗粒互相附着，松散的，小颗粒互相附着而不是结合，添加表面活性剂可将其分散；而不是结合，添加表面活性剂可将其分散；（aggregationaggregation）颗粒在比较强的化学键作用下结合为整体颗粒在比较强的化学键作用下结合为整体聚结体聚结体，紧密的联合体，紧密的联合体，结晶结构产生了变化，此时不能用表面活性剂来分散，只能等它生长到一定结晶结构产生了变化，此时不能用表面活性剂来分散，只能等它生长到一定尺寸以后再度被粉碎；尺寸以后再度被粉碎；（agglomeration agglomeration）粉碎是一种粉碎是一种可逆过程可逆过程，当正反两过程的速度相等时，便达到，当正反两过程的速度相等时，便达到粉碎平衡粉碎平衡。添加助磨剂可以延缓颗粒的聚结，提高粉碎效率，使粉碎朝着预定目标进行。添加助磨剂可以延缓颗粒的聚结，提高粉碎效率，使粉碎朝着预定目标进行。粉碎、微细化粉碎、微细化大颗粒大颗粒 小颗粒小颗粒 聚结、粗大化聚结、粗大化 为了减少或延阻聚结，可以通过吸附的办法，即加入少量表面活性剂，为了减少或延阻聚结，可以通过吸附的办法，即加入少量表面活性剂，例如：胺盐、乙二醇、工业醇来使聚结减慢。有时例如：胺盐、乙二醇、工业醇来使聚结减慢。有时水蒸汽水蒸汽也能使聚结减慢；也能使聚结减慢；在水泥粉磨中喷入水蒸气，起到在水泥粉磨中喷入水蒸气，起到冷却冷却作用，因而使聚结减慢；另方面是由于作用，因而使聚结减慢；另方面是由于水蒸气的水蒸气的解聚效应解聚效应，（，（水实际是一种助磨剂，极性分子，水实际是一种助磨剂，极性分子，故湿法粉磨效率较故湿法粉磨效率较干法粉磨高），除此之外，水蒸气可以使电收尘器更有效。干法粉磨高），除此之外，水蒸气可以使电收尘器更有效。附聚和聚结阶段：附聚和聚结阶段：第9页/共33页 助磨剂的作用机理（假说）助助磨磨剂剂能能够够强强化化粉粉磨磨，作作用用机机理理非非常常复复杂杂，尽尽管管国国内内外外对对此此进进行行了了大大量量的的研研究究,但但是是还还没没有有统统一一的的结结论论，提提出出了了不不同同的的观观点点。国国外外列列宾宾捷捷尔尔（RehbinderRehbinder）的的强强度度削削弱弱理理论论和和马马杜杜里里（MardulierMardulier）的的颗颗粒粒分分散散理理论论是是助助磨磨剂剂起起助助磨磨作作用用机机理理的的经经典典学学说说，形形成成于于上上世世纪三十年代和五十年代。纪三十年代和五十年代。第10页/共33页列宾捷尔（列宾捷尔（RehbinderRehbinder）强度削弱理论强度削弱理论：助：助磨剂吸附在颗粒表面上，继而能够渗入颗粒磨剂吸附在颗粒表面上，继而能够渗入颗粒固有裂缝及在外力下新形成的裂缝，扩大这固有裂缝及在外力下新形成的裂缝，扩大这些裂缝，并阻止裂缝复合，改变颗粒表面的些裂缝，并阻止裂缝复合，改变颗粒表面的结构，降低了颗粒的强度和硬度，使得颗粒结构，降低了颗粒的强度和硬度，使得颗粒更易破碎，提高了粉碎效率。更易破碎，提高了粉碎效率。第11页/共33页马杜里（马杜里（MardulierMardulier）的）的颗粒分散理颗粒分散理论：物论：物料的粉碎在于表面吸附活性剂之后改变了分料的粉碎在于表面吸附活性剂之后改变了分散颗粒之间和研磨介质之间的相互作用。表散颗粒之间和研磨介质之间的相互作用。表现为粘附性的减少、降低了颗粒和研磨介质现为粘附性的减少、降低了颗粒和研磨介质之间的粘附现象，使物料流动性好。粘附性之间的粘附现象，使物料流动性好。粘附性减少的原因是活性剂降低了介电常数。助磨减少的原因是活性剂降低了介电常数。助磨剂作为表面活性剂，对颗粒表面的电荷起平剂作为表面活性剂，对颗粒表面的电荷起平衡作用，可以显著减小或消除颗粒间的粘附衡作用，可以显著减小或消除颗粒间的粘附和团聚，增加了颗粒的流动性，提高粉磨效和团聚，增加了颗粒的流动性，提高粉磨效率。率。第12页/共33页在国外研究的基础上，国内各研究单位及高在国外研究的基础上，国内各研究单位及高校也对助磨剂的作用机理进行了探索和研究，校也对助磨剂的作用机理进行了探索和研究，取得了有益的结论。但是国内也有几种不同取得了有益的结论。但是国内也有几种不同的说法，还是没有得到统一的理论，从不同的说法，还是没有得到统一的理论，从不同方面对助磨剂的机理进行了阐述。主要有方面对助磨剂的机理进行了阐述。主要有吸吸附降低硬度附降低硬度学说、学说、粉体流变学调节粉体流变学调节理论、理论、材材料断裂机理料断裂机理学说、学说、断裂价键断裂价键理论、理论、薄膜假说薄膜假说几种不同的观点。几种不同的观点。第13页/共33页助磨剂在水泥颗粒表面和断裂面上的吸附示意图助磨剂在水泥颗粒表面和断裂面上的吸附示意图助磨剂吸附在水泥颗粒裂缝表面助磨剂吸附在水泥颗粒裂缝表面(刚形成的裂缝分别刚形成的裂缝分别带相反的电荷带相反的电荷)，中和电荷。，中和电荷。助磨剂的助磨作用方式第14页/共33页助磨剂吸附在水泥颗粒表助磨剂吸附在水泥颗粒表面后使颗粒表面产生相同面后使颗粒表面产生相同符合的电荷，引起排斥力符合的电荷，引起排斥力而使颗粒分散开。而使颗粒分散开。颗粒表面吸附有高分子表颗粒表面吸附有高分子表面活性剂时，它们在相互面活性剂时，它们在相互 接近时产生排斥作用，可接近时产生排斥作用，可使粉体分散体更加稳定，使粉体分散体更加稳定，不发生团聚，这就是高分不发生团聚，这就是高分子表面活性剂的空间位阻子表面活性剂的空间位阻作用。作用。第15页/共33页助磨剂的分类助磨剂种类繁多、助磨效果差异很大，应用助磨剂种类繁多、助磨效果差异很大，应用较多的就有百余种。较多的就有百余种。水泥助磨剂一般按使用时的状态进行分类：水泥助磨剂一般按使用时的状态进行分类：固体固体、液体液体和和气体气体三种。常见固体和液体两三种。常见固体和液体两种，国内应用较多的以液体为主。种，国内应用较多的以液体为主。第16页/共33页按水泥工艺分类类别类别种类种类助磨剂的组成和名称助磨剂的组成和名称单一物质的助单一物质的助磨剂磨剂有机助磨剂有机助磨剂三乙醇胺、三异丙醇胺、醋酸铵、三乙醇胺、三异丙醇胺、醋酸铵、乙二醇、甘油、丙二醇、丁醇等乙二醇、甘油、丙二醇、丁醇等无机助磨剂无机助磨剂煤、石油、焦炭、石膏等煤、石油、焦炭、石膏等复合助磨剂复合助磨剂复合助磨剂复合助磨剂有机物的混合物、有机物与无机物有机物的混合物、有机物与无机物的混合物的混合物合成型助磨剂合成型助磨剂有机改性助磨剂有机改性助磨剂和高分子合成助和高分子合成助磨剂磨剂一般以有机改性成分为主体进行复一般以有机改性成分为主体进行复合；高分子合成助磨剂可单独使用，合；高分子合成助磨剂可单独使用，也有复合使用也有复合使用第17页/共33页乙二醇（EG）丙二醇（PG）甘油（GLY）2,3-丁二醇（23BD）1,2-己二醇（12HD）部分小分子化合物的分子结构部分小分子化合物的分子结构第18页/共33页 新型高效水泥助磨剂的特性1.1.复合型水泥助磨剂复合型水泥助磨剂具有具有较多的功能基团较多的功能基团，是一些助磨单体的有，是一些助磨单体的有效组合，其组分大体分为有机成分和无机成效组合，其组分大体分为有机成分和无机成分，属于有机成分的主要有醇胺类化合物、分，属于有机成分的主要有醇胺类化合物、多元醇、聚羧酸盐、木质素磺酸盐等。复合多元醇、聚羧酸盐、木质素磺酸盐等。复合型水泥助磨剂不是助磨单体的简单混合，而型水泥助磨剂不是助磨单体的简单混合，而是这些助磨单体的相互协同作用，复合助磨是这些助磨单体的相互协同作用，复合助磨剂的功能较成分单一助磨剂性能效果有较大剂的功能较成分单一助磨剂性能效果有较大的提升，被广泛应用于水泥粉磨工业中。国的提升，被广泛应用于水泥粉磨工业中。国内应用较多的复合型助磨剂掺量多为内应用较多的复合型助磨剂掺量多为0.1%0.1%、0.03%0.03%等。等。第19页/共33页传统的以三乙醇胺为主的复合型助磨剂存在一些缺陷，传统的以三乙醇胺为主的复合型助磨剂存在一些缺陷，如：如：与混凝土外加剂适应性不好；与混凝土外加剂适应性不好；复配助磨剂主要成分以三乙醇胺等为主，成本高复配助磨剂主要成分以三乙醇胺等为主，成本高;助磨性能不稳定，用量敏感；助磨性能不稳定，用量敏感；大部分助磨剂含盐量大，对生产优质耐久性水泥有害；大部分助磨剂含盐量大，对生产优质耐久性水泥有害；功能单一；功能单一；部分液体助磨剂中含有尿素、氨水等有害易挥发性物质。部分液体助磨剂中含有尿素、氨水等有害易挥发性物质。在这种背景下，新型高效的水泥助磨剂的研在这种背景下，新型高效的水泥助磨剂的研发得到重视。发得到重视。第20页/共33页2.2.合成型水泥助磨剂合成型水泥助磨剂合成型水泥助磨剂以合成型水泥助磨剂以醇胺类醇胺类的改性物为主，用的改性物为主，用于改性的化合物主要是一些小分子物质，这些于改性的化合物主要是一些小分子物质，这些化合物的价格较便宜，在很大程度上降低了水化合物的价格较便宜，在很大程度上降低了水泥助磨剂的成本。泥助磨剂的成本。助磨剂生产时采用特定的合成工艺，按照一定助磨剂生产时采用特定的合成工艺，按照一定的配比进行醚化、酯化以及一些更为复杂的反的配比进行醚化、酯化以及一些更为复杂的反应。应。第21页/共33页实验及大磨应用证明：合成型助磨剂效果稳实验及大磨应用证明：合成型助磨剂效果稳定，对掺量的变动不敏感，能够保证生产的定，对掺量的变动不敏感，能够保证生产的顺利进行。在助磨剂复配中，可以部分替代顺利进行。在助磨剂复配中，可以部分替代三乙醇胺等物质，在部分配方中甚至已经全三乙醇胺等物质，在部分配方中甚至已经全部取代，取得较好的效果。合成型水泥助磨部取代，取得较好的效果。合成型水泥助磨剂将是以后水泥助磨剂发展的一个有力方向。剂将是以后水泥助磨剂发展的一个有力方向。第22页/共33页3.3.高分子水泥助磨剂高分子水泥助磨剂高分子助磨剂依靠其表面活性分散性能和功能高分子助磨剂依靠其表面活性分散性能和功能基团的作用达到对水泥颗粒的粉磨分散及水化基团的作用达到对水泥颗粒的粉磨分散及水化诱导作用，其应用性能稳定。诱导作用，其应用性能稳定。高分子助磨剂将各功能基团组合到分子链结构高分子助磨剂将各功能基团组合到分子链结构中，其助磨效果较复配的助磨剂又有跨越式的中，其助磨效果较复配的助磨剂又有跨越式的提升。提升。第23页/共33页合成的高分子助磨剂一般有效掺量低，助磨合成的高分子助磨剂一般有效掺量低，助磨增强作用明显，有一个合适的掺量范围，其增强作用明显，有一个合适的掺量范围，其掺量波动对水泥性能影响不大，可以更好保掺量波动对水泥性能影响不大，可以更好保证生产的安全进行。证生产的安全进行。高分子合成助磨剂成本低、性能好、综合效高分子合成助磨剂成本低、性能好、综合效益高，具有最广阔的应用前景。益高，具有最广阔的应用前景。第24页/共33页ZK-RJD合成型水泥助磨剂的试验研究分别选取三乙醇胺（分别选取三乙醇胺（TEATEA）、甘油、）、甘油、ZK-RJD-ZK-RJD-型型（助（助-A-A）、）、ZK-RJD-ZK-RJD-型（助型（助-B-B）、）、ZK-RJDZK-RJD高分子高分子水泥助磨剂（助水泥助磨剂（助-C-C）在相同条件下粉磨同一种水泥，）在相同条件下粉磨同一种水泥，助磨剂掺量定为助磨剂掺量定为0.03%0.03%。第25页/共33页检测项目检测项目基准基准TEATEA甘油甘油助助-A-A助助-B-B助助-C-C细度（45um筛余%）13.5 7.96.87.79.78.8比表面积（m2/kg）417.69 416.36 435.36 417.88 430.19 430.96 a)a)相对于空白水泥，各助磨剂都表现出一定的助磨性能。相对于空白水泥，各助磨剂都表现出一定的助磨性能。b)b)从表中数据分析，在改善细度和增加比表面积方面的作从表中数据分析，在改善细度和增加比表面积方面的作用大小分别是：甘油助用大小分别是：甘油助C C助助B B助助A ATEATEA空白。空白。c)c)高分子助磨剂高分子助磨剂C C和合成型助磨剂和合成型助磨剂B B在助磨方面表现出良好在助磨方面表现出良好的助磨性，其性能明显优于的助磨性，其性能明显优于TEATEA和空白，尤其是在比表增和空白，尤其是在比表增加方面。加方面。第26页/共33页助磨剂助磨剂标准稠度（标准稠度（%）凝结时间（凝结时间（minmin）安定性安定性初凝终凝空白28.04155215合格TEA28.04150222合格甘油28.41153205合格助-A28.59143194合格助-B28.41151201合格助-C28.04153198合格a)从表中可以看出，与空白水泥相比，掺加水泥助磨剂后，从表中可以看出，与空白水泥相比，掺加水泥助磨剂后，出磨水泥的初凝时间基本无变化，终凝时间稍有缩短，出磨水泥的初凝时间基本无变化，终凝时间稍有缩短，但在正常的凝结时间范围内。但在正常的凝结时间范围内。b)掺加水泥助磨剂的水泥产品的用水量与基准水泥相比，掺加水泥助磨剂的水泥产品的用水量与基准水泥相比，基本无变化，用水量基本处于同一水平。这说明，掺加基本无变化，用水量基本处于同一水平。这说明，掺加的水泥助磨剂对水泥产品标准稠度用水量的影响不大。的水泥助磨剂对水泥产品标准稠度用水量的影响不大。c)掺加水泥助磨剂后，水泥的安定性也合格。掺加水泥助磨剂后，水泥的安定性也合格。第27页/共33页助磨剂助磨剂3m3m3-32m3-32m32-65m32-65m65m65m80m80m空白4.9157.6833.673.740.63TEA3.7259.7432.563.970.92甘油4.6762.4331.731.170.05助-A3.9563.3831.051.620.11助-B5.0862.2431.501.190.03助-C4.9162.8631.390.840.01a)a)从表中可知，与空白相比，加入助磨剂后，水泥的粒度从表中可知，与空白相比，加入助磨剂后，水泥的粒度分布有显著的改善，尤其是甘油、助分布有显著的改善，尤其是甘油、助-A-A、助、助C C发挥出卓越发挥出卓越的助磨功效，使粉磨粒径大大细化，表现出优异的效果，的助磨功效，使粉磨粒径大大细化，表现出优异的效果，这与所测强度的发展是一致的。这与所测强度的发展是一致的。b)b)合成型助磨剂及高分子助磨剂具有较好的助磨效果，对合成型助磨剂及高分子助磨剂具有较好的助磨效果，对水泥熟料粉磨的改善方面是非常优异的尤其是合成型的。水泥熟料粉磨的改善方面是非常优异的尤其是合成型的。第28页/共33页a)a)与空白水泥相比，掺加助磨剂后水泥砂浆的与空白水泥相比，掺加助磨剂后水泥砂浆的3d3d和和28d28d强度强度发展都较基准砂浆有明显的优势，水泥的强度大幅提高。发展都较基准砂浆有明显的优势，水泥的强度大幅提高。b)b)掺加掺加ZK-RJD-ZK-RJD-型合成型助磨剂效果最好，相对于空白，型合成型助磨剂效果最好，相对于空白，3d3d和和28d28d抗压强度分别提抗压强度分别提5.84MPa5.84MPa和和8.22MPa8.22MPa，强度发展明，强度发展明显优于掺加显优于掺加TEATEA的水泥强度发展。的水泥强度发展。c)c)高分子助磨剂助高分子助磨剂助C C和甘油对水泥强度的贡献不是很明显，和甘油对水泥强度的贡献不是很明显，但也优于空白。但也优于空白。第29页/共33页结语随着我国水泥行业的迅速发展随着我国水泥行业的迅速发展,节能减排的压力越来越大节能减排的压力越来越大,水泥水泥生产企业必将越来越重视助磨剂的应用生产企业必将越来越重视助磨剂的应用,助磨剂的应用前景非常助磨剂的应用前景非常广阔。广阔。现在大量应用的液体助磨剂的配方大都是醇类、醇胺类、醋酸现在大量应用的液体助磨剂的配方大都是醇类、醇胺类、醋酸盐类等化工原料单一或复合的产品盐类等化工原料单一或复合的产品,其价格成本较高其价格成本较高,性能稳定性能稳定性差。现在我国水泥助磨剂的研究重点是高分子合成技术路线。性差。现在我国水泥助磨剂的研究重点是高分子合成技术路线。第30页/共33页国外高分子合成助磨剂研究较多，已具有较国外高分子合成助磨剂研究较多，已具有较成熟的技术，国内高分子助磨剂的研究尚处成熟的技术，国内高分子助磨剂的研究尚处于起步阶段。虽然高分子助磨剂具有诸多较于起步阶段。虽然高分子助磨剂具有诸多较优良的性能，由于其生产工艺较复杂，还无优良的性能，由于其生产工艺较复杂，还无法完全取代复配助磨剂，随着技术的进步，法完全取代复配助磨剂，随着技术的进步，高分子助磨剂将占据更多的市场，是助磨剂高分子助磨剂将占据更多的市场，是助磨剂行业发展的主流方向。行业发展的主流方向。第31页/共33页谢谢！谢谢！第32页/共33页谢谢您的观看！第33页/共33页