表面活性剂化学第2章

第 2章 表 面 活 性 剂 的 作 用 原 理 气 -液 界 面 气 -固 界 面 液 -固 界 面 液 -液 面 固 -固 面 （ a） （ b） 2.1 表 面 与 界 面 定 义（ 3） 表 面 : 液体或固体和气体的接触面。（ 4） 界 面 :液体与液体，固体与固体或液体的接触面。（ 1） 物 质 存 在 状 态 ：气体、液体或固体三态。 (2) 接 触 面 ：物质三态相互之间接触而产生的面。 现 象 1： 无 外 力 作 用 时 ， 液 体 总 是 趋 于 球 状 。现 象 2： 外 力 作 用 时 ， 球 状 会 压 瘪 ； 除 去 外力 ， 自 动 恢 复 。 表面张力和表面自由能角度理解与解释2.2 表 面 张 力 与 表 面 自 由 能 气相液相表 面 张 力 FL =F/2LF为保持表面平衡不收缩的拉力；L单位面的长度；表面张力。单位：mN/m定 义 : 垂 直 通 过 液 面 上 任 一 长 度 、 与 液 面 相 切 的 收 缩 表 面 的 力 量 ； 从 功 角度 ， 作 用 于 单 位 长 度 边 缘 上 力 。表 面 张 力 FL dG= dAG外界对液体作的功；A液体新增表面的表面积；表面自由能。单位：J=N.m; N/m= J/m2表 面 自 由 能定 义 ： 液 体 表 面 自 发 地 缩 小 ， 则 会 减 少 自 由 能 ， 若 按 相 反 过 程 ， 使 液 体产 生 新 表 面 dA， 则 需 要 一 定 的 dG，因 此 ， 单 位 表 面 上 的 液 体 分 子 比 处 于 液体 内 部 的 同 量 分 的 自 由 能 过 剩 值 。 从 能 量 角 度 ， 增 加 单 位 表 面 积 液 体 时 的 自 由能 表 面 张 力 和 表 面 自 由 能 存 在 于 一 切 相 界 面 上 。 2. 3 表 面 张 力 测 定 方 法(1) 滴 重 法 （ 滴 体 积 法 ）基本原理：从毛细管滴头滴下液体时，液滴大小与表面张力有关，溶液表面张力越大，则滴下的液滴也越大。应用范围：精确且简便，常用的方法 =W/(2Rf)=Vg/(2Rf)表面张力；W(或V)一滴从毛细管滴下的液体的重量(或体积)；R毛细管滴头处的半径；f仪器的校正系数；液体的密度。 (2) 毛 细 管 上 升 法 =Rg(h+r/3)/2表面张力；R毛细管的半径；界面两相的密度差； g重力加速度；h液面上升(或下降)的高度；r凹(或凸)形液面的曲率半径。基本原理：当毛细管插入液体时，管中的弯液面会上升或下降一定高度；使用范围：精确度更高，常用方法之一； (3) 圆 环 法 ： 把 一 圆 环 平 置 于 液 面 上 ， 测 定 将 环 拉 离 液 面 所 需的 最 大 力 。=PF/(4R)表面张力；P圆环脱离液面的最大拉力；F校正因子；R圆环的平均半径。 (4) 吊 片 法 :将 薄 片 如 铂 金 片 等 悬 于 液 面 之 上 ， 使 其 刚 好 与 液面 接 触 ， 为 维 持 此 位 置 ， 所 必 须 施 加 的 力 。=P/2(l+d)表面张力；P维持薄片正好与液面接触所需的拉力；l薄片的宽度；d薄片的厚度。 (5) 最 大 气 泡 压 力 法 ： 毛 细 管 端 与 液 面 接 触 ， 然 后 在 管 内 逐渐 加 压 ， 直 至 一 最 大 值 时 ， 管 端 突 然 吹 出 气 泡 后 压 力 的 最 大 值 时 ， 管 端 突 然吹 出 气 泡 后 压 力 下 降 ， 这 个 最 大 值 是 刚 好 克 服 毛 细 压 力 的 最 大 压 力 。=Pm/2R表面张力；Pm从毛细管中吹出气泡的最大压力；R毛细管半径。 (6) 滴 外 形 法 ：表面吸附速率很慢的溶液只能采用滴外形法。滴外形法：利用液滴或气泡的形状与表面张力存在一定关系，测定平衡表面张力及表面张力随时间变化的关系。 2. 4 表 面 活 性 与 表 面 活 性 剂1表面张力随溶液浓度的增加而稍有增大；(无机盐、多羟基有机物)2表面张力随溶液浓度的增加而逐渐减小；(极性有机物)3溶液的浓度较低时，表面张力急剧地降低，浓度到一定值后，表面张力几乎不变化。(表面活性剂)大量实验结果发现，各种物质的水溶液的表面张力与浓度的关系 吸 附 现 象物质加入液体中后，它在液体表面层的浓度和液体内部的浓度存在差异，此现象称为吸附现象。正 吸 附 作 用使表面层的浓度大于液体内部浓度的作用。负 吸 附 作 用使表面层的浓度小于液体内部浓度的作用。 表 面 活 性溶质在表面发生吸附而使溶液表面张力降低的性质。表 面 活 性 物 质能使溶液表面张力降低而具有表面活性的物质。非 表 面 活 性 物 质不能使溶液表面张力降低而不具有表面活性的物质。表 面 活 性 剂在浓度极低的时候就能显著地降低溶液表面张力而具有表面活性的物质。 特 劳 贝 规 则对低浓度直链烷基酸的水溶液，每增加一个亚甲基，表面张力降低值与溶液的浓度c的比值(/c)就增加为原来的3倍。=0-0水的表面张力；添加表面活性剂后，溶液的表面张力；添加表面活性剂后，溶液表面张力的降低值。 2.5 表 面 活 性 剂 的 结 构 特 点表面活性剂构成 非极性碳氢链 硅烷基 硅氧烷基 碳氟链亲 水 、 疏 油 基 团极性基团构成疏 水 、 亲 油 基 团 单分子吸附层理论胶束理论 2.6 表 面 活 性 剂 胶 束当表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和后，它们便在溶液内部由分子或离子分散状态缔合成由数个乃至数百个离子或分子所组成的稳定胶束，此时将不能在显著地增加溶液单个分子或离子的浓度。2.6.1 胶 束 形 成 2.6.2 胶 束 的 结 构 对离子型表面活性剂，胶束内核由疏水的碳氢链构成，双电层最内层不仅包含极性头，还固定一部分与极性头结合的反离子和不足以铺满一单分子层的水化层；离子胶束有一反离子扩散层，即双电层外围的扩散层部分。 对非离子型表面活性剂，外壳不存在双电层结构。聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶束的外壳是一层相当厚的、柔顺的聚氧乙烯层，还包括大量与醚键相结合的水分子。 2.6.3 临界胶束浓度 CMC Critical Micell Concentration表 面 活 性 剂 在 水 中 随 着 浓 度 增 大 ， 表 面 上 聚 集 的 活 性 剂 分子 形 成 定 向 排 列 的 紧 密 单 分 子 层 ， 多 余 的 分 子 在 体 相 内 部也 三 三 两 两 的 以 憎 水 基 互 相 靠 拢 ， 聚 集 在 一 起 形 成 胶 束 ，这 开 始 形 成 胶 束 的 最 低 浓 度 称 为 临 界 胶 束 浓 度 。 表面活性剂浓度变大C CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部 这 时 溶 液 性 质 与 理想 性 质 发 生 偏 离 ， 在表 面 张 力 对 浓 度 绘 制的 曲 线 上 会 出 现 转 折 。继 续 增 加 活 性 剂 浓 度 ，表 面 张 力 不 再 降 低 ，而 体 相 中 的 胶 束 不 断增 多 、 增 大 。 (2) 临 界 胶 束 浓 度 的 测 定(a) 表 面 张 力 法以表面活性剂溶液的表面张力对lgc作图得到-lgc曲线，曲线转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度。表面活性剂需提纯后方可进行测定。不受无机盐影响；极性物质有影响。 (b) 电 导 法作表面活性剂溶液的电导率或摩尔电导率对浓度或浓度平方根的关系曲线，曲线转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度。适宜于溶液中盐类浓度较低时测定。受无机盐影响 (c) 增 溶 作 用 法 当表面活性剂溶液的浓度超过一定值时，烃类或不溶性染料在该溶液中的溶解度急剧增加，这一浓度即为临界胶束浓度。 (d) 光 散 射 法表面活性剂缔合成胶束时，溶液的散射光强度增加。作表面活性剂溶液的散射光强度对浓度的关系图，突变点处所对应的浓度即为临界胶束浓度。 (e) 染 料 法 配制浓度高于临界胶束浓度的表面活性剂溶液，并向其中加入很少量的染料，呈现出增溶于胶束的颜色。然后用水稀释此溶液直至溶液颜色发生显著的变化，此时表面活性剂的浓度即为临界胶束浓度。一般要求染料离子与表面活性剂离子的电荷相反。 (3) 临 界 胶 束 浓 度 的 影 响 因 素(1)内在因素:分子结构，包括疏水基团碳氢链的长度、碳氢链的分支、极性基团的位置、碳氢链上的取代基、疏水链的性质以及亲水基团的种类等。(2)外界因素：临界胶束浓度的大小还与温度、外加无机盐和有机添加剂等外界因素有关。温度离子型 Krafft point非离子型 浊点 cloud point 对离子型表面活性剂，同系物每增加一个碳原子，临界胶束浓度就下降为原来的一半左右；对非离子表面活性剂，同系物每增加两个碳原子，临界胶束浓度就下降为原来的1/10左右。(a) 碳 氢 链 的 长 度 (c) 极 性 基 团 的 位 置(b) 碳 氢 链 的 分 支疏水基团碳氢链带有分支的表面活性剂，比相同碳原子数的直链化合物的临界胶束浓度大的多。极性基团越靠近碳氢链的中间位置，临界胶束浓度越大。 (d) 碳 氢 链 中 的 取 代 基(e) 疏 水 链 的 性 质碳氢链中极性基团数量的增加，亲水性提高，表面活性剂的临界胶束浓度将会增大。碳氢链中疏水基团的疏水性越强，表面活性剂的临界胶束浓度将会越小。(全氟代化合物) (f) 亲 水 基 团 的 种 类水溶液中，离子型表面活性剂的临界胶束浓度远比非离子型表面活性剂的大。在同系物中，聚氧乙烯型表面活性剂的临界胶束浓度随氧乙烯单元数目的增加而有所提高。当疏水基相同时，离子型表面活性剂CMC约为聚氧乙烯型CMC的1/100.两性表面活性剂的CMC则与相同碳原子数的离子型表面活性剂相近。 (g) 外 加 无 机 盐 和 有 机 添 加 剂添加无机盐，会使离子型表面活性剂的临界胶束浓度降低，但对非离子型表面活性剂的临界胶束浓度影响不大。 在温度较低时，离子型表面活性剂的溶解度一般较小，当达到某一温度时，其溶解度突然增大，这一温度称为Krafft点，可以认为离子型表面活性剂在Krafft点时的溶解度与其临界胶束浓度相当；当溶液温度升至某一温度时，非离子型表面活性剂突然析出而使溶液混浊，这一温度称为浊点，因此非离子型表面活性剂通常在其浊点以下使用。(f) 溶 液 温 度 2.3.4 胶 束 的 形 状 和 大 小 胶 束 聚 集 数指缔合成胶束的表面活性剂分子或离子的数目，可用光散射法、扩散法、X射线衍射法、核磁共振法、渗透压法和超离心法等测定。在水介质中，表面活性剂与水之间的不相似性(即疏水性)越大，则胶束聚集数越大。 2.3.5 胶 束 的 作 用(1) 乳 化 作 用表面活性剂吸附于液体分散粒子上形成保护层而阻隔粒子之间发生相互碰撞，或改变分散粒子的静电性质而有利于双电层的形成，从而起到降低表面张力，使乳液容易生成并稳定的作用。 (2) 泡 沫 作 用低的表面张力和高强度表面膜的形成是形成泡沫的基本条件。表面活性剂既可作为起泡剂，又可作为稳泡剂。 (3) 分 散 作 用表面活性剂吸附于固体粒子上形成保护层而阻碍粒子之间聚集，或改变分散粒子的静电性质而有利于双电层的形成，从而起到降低界面自由能，使得粒子容易分散并稳定存在的作用。 (4) 增 溶 作 用当表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度后，可使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加的现象。 (5) 催 化 作 用表面活性剂胶束的直径为35nm，其大小、结构和性质与含酶球蛋白相似，因此适宜的胶束具有与酶类似的催化作用，可以显著地提高化学反应速率。 2.4 表 面 活 性 剂 的 结 构 与 性 能化 学 结 构亲 油 基种 类 亲 水 性 分 子 形 态 分 子 量亲 水 基种 类 性 质 功 能 用 途 2.4 2.4.1 表面活性剂的亲水性 HLB亲水亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance)表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力，是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。Griffin提出HLB(亲水-亲油平衡值)表示了表面活性剂的亲水性，代表了表面活性剂上亲水基和亲油基之间在多少和强弱上的对比程度。HLB值越高，表面活性剂的亲水性越强； HLB值越低，表面活性剂的亲水性越弱。 亲水基相同时，亲油基的碳氢链越长，表面活性剂的亲油性越大，因此其亲油性可用亲油基的质量来表示。亲水基种类繁多，并且亲水性能差别较大，因此很难简单地用亲水基的质量来表示表面活性剂的亲水性。 (1) 聚 氧 乙 烯 型 非 离 子 型 表 面 活 性 剂其亲水基为聚氧乙烯链，亲油基相同时，聚氧乙烯链越长，分子量越大，亲水性也将越强。HLB=W水20/W =W水20/(W水+W油)W水亲水基团的质量；W油亲油基团的质量；W表面活性剂的质量。HLB=E/5E合成表面活性剂时加入的环氧乙烷的质量分数。聚 氧 乙 烯 型 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 HLB值通常介于020之间，只有亲水基时，HLB=20(如聚乙二醇)；只有亲油基时，HLB=0(如石蜡烃)。 (2) 多 元 醇 脂 肪 酸 酯 非 离 子 型 表 面 活 性 剂HLB=20(1-S/A)S 多 元 醇 酯 表 面 活 性 剂 的 皂 化 值 ， 即 1g酯 完 全 皂 化 所 需氢 氧 化 钾 的 质 量 (mg)；A 表 面 活 性 剂 中 脂 肪 酸 原 料 的 酸 值 ， 即 中 和 1g酸 所 需 氢氧 化 钾 的 质 量 (mg)。 甘 油 脂 肪 酸 酯季 戊 四 醇 脂 肪 酸 酯 (3) 皂 化 值 难 测 的 非 离 子 型 表 面 活 性 剂HLB=(E+P)/5E为 表 面 活 性 剂 的 亲 水 部 分 ,即 乙 氧 基 (C2H4O)的 质 量 分 数 ,P为 多 元 醇 的 质 量 分 数 .皂 化 值 不 清 的 脂 肪 酸 酯 如 妥 尔 油 、 松 香 酸酯 、 蜂 蜡 酯 及 羊 毛 酯 等 HLB值 均 可 由 上 式 求 (4) 离 子 型 表 面 活 性 剂HLB= 亲 水 基 基 团 数 - 亲 油 基 基 团 数 +7HLB基团数各种基团的HLB值，可从相关手册上查到。基 团 数 法 :1957年 Davies提 出 将 表 面 活 性 剂 分 子 分 解 为 不同 的 基 团 ,这 些 基 团 各 自 对 HLB有 一 定 的 贡 献 :HLB=7+ (亲水 基 的 基 数 )+ (亲 油 基 的 基 数 ).该 方 法 适 用 于 计 算 阴 离子 型 表 面 活 性 剂 和 非 离 子 型 表 表 面 活 性 剂 。 (5) 亲 水 基 相 同 的 表 面 活 性 剂 同 系 物HLB=a-0.475ma 某 一 常 数 ；m 碳 氢 链 亲 油 基 的 碳 原 子 数 。表面活性剂的亲油基一般为碳氢链，当亲水基相同时，适用此公式 (6) 复 配 的 表 面 活 性 剂HLB=(HLBiqi)HLBi复配体系中某一种表面活性剂的HLB值；q i某一种表面活性剂在复配体系中的质量分数。 表 面 活 性 剂 HLB值 与 用 途通常表面活性剂的HLB值与其用途存在如下关系：13 消泡作用； 1215 润湿作用；36 乳化作用； 1315 去污作用；715 渗透作用； 1518 增溶作用；818 乳化作用；HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石 蜡 W/O乳 化 剂 润 湿 剂 洗 涤 剂 增 溶 剂 | | 聚 乙 二 醇 O/W乳 化 剂 表 面 活 性 剂 HLB值 应 用 案 例P23：1mol月桂醇和10mol的环氧乙烷HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石 蜡 W/O乳 化 剂 润 湿 剂 洗 涤 剂 增 溶 剂 | | 聚 乙 二 醇 O/W乳 化 剂 2.4.2 亲 油 基 团 的 影 响亲 油 基 的 类 型 ：(a) 氟代烃基，全氟烷基的疏水性最强；(b) 硅氧烃基；(c) 脂肪族烃基，包括脂肪族烷基和脂肪族烯基；(d) 芳香族烃基，如苯基、萘基等；(e) 脂肪基芳香烃基，如十二烷基苯基；(f) 环烷烃，主要指环烷酸皂类中的环烷烃基；(g) 含弱亲水基的亲油基，如聚氧丙烯基团中醚键。 亲 油 基 的 疏 水 性 大 小 的 顺 序 ：(a)(b)脂肪族烷基(f)脂肪族烯基(e)(d)(g)应用：1)乳化剂，疏水基和亲油基相近；2)燃料和颜料分散，芳环基或带弱亲水基，因为结构中含苯环和极性取代基。 2.4.3 亲 水 基 团 的 影 响亲 水 基 的 类 型 ：(a) 阴离子表面活性剂中，如磺酸基(-SO3Na)、硫酸基(-SO4Na)、羧酸基(-COONa)和磷酸基(-PO4Na)等； (b) 阳离子表面活性剂中，如季铵阳离子；(c) 非离子表面活性剂中，如醚键(-O-)和羟基(-OH)。 亲 水 基 的 亲 水 性 大 小 的 顺 序 ：-SO3Na，-SO4Na，季铵阳离子-PO4Na，-COONa -O-，-OH亲水基团将影响溶解度和临界胶束浓度。表面活性剂的溶解度越大，临界胶束浓度将越高；表面活性剂的溶解度越小，临界胶束浓度将越低。 2.4.4 分 子 形 态 的 影 响(1) 亲 水 基 的 相 对 位 置一般情况下，亲水基位于分子中间时，表面活性剂的润湿性和渗透性比位于分子末端的强；但是亲水基位于分子末端时，则去污力较强。 (2) 亲 油 基 结 构 中 的 分 支在表面活性剂类型和分子大小相同的情况下，带有分支结构的表面活性剂通常具有较好的润湿性和渗透性，但是去污力较弱。 2.4.5 分 子 量 的 影 响一般分子量较大的表面活性剂具有较好的洗涤、分散和乳化性能；而分子量较小的表面活性剂则具有较好的润湿和渗透性能。 2.4.6 表 面 活 性 剂 的 溶 解 度(a) Krafft点，指1%的表面活性剂(离子型和部分非离子型)溶液在加热过程中由浑浊忽然变澄清时的温度。Krafft点越低，说明表面活性剂的低温水溶液越好；Krafft点越高，其溶解度降低。(b) 浊 点，指1%的表面活性剂(大部分非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯型)溶液在加热过程中由澄清忽然变浑浊时的温度。 温 度 对 表 面 活 性 剂 的 影 响(1)温度升高，离子型表面活性剂的溶解度增加，这是因为它是以离子形式溶于水中；(2) 温度升高，聚氧乙烯非离子型表面活性剂的溶解度却减小，这是因为它是以聚氧乙烯基中的氧原子与水形成氢键而溶于水中，升高温度将会破坏氢键的形成和稳定性。 通常情况下，聚氧乙烯醚分子以锯齿型存在，当其溶于水中时，则转变为蜿曲型，将氧原子排在外侧而与水分子形成氢键使得自身溶解于水中。 2.4.7 表 面 活 性 剂 的 安 全 性表面活性剂的安全性主要包括以下三个方面：(a) 毒性，如急性或慢性毒性、溶血性；(b) 对生育繁殖的影响，如胚胎毒性和致畸性；(c) 致突变性，主要为致癌性和致过敏性。表 面 活 性 剂 的 毒 性 大 小 比 较 ： 非 离 子 和 两 性 型阴 离 子 型 阴 离 子 型 阳 离 子 型 (外 用 消 毒 杀 菌 剂 )。 2.4.9 表 面 活 性 剂 的 生 物 降 解 性生物降解性是指含碳有机化合物在微生物作用下转化为可供细胞代谢使用的碳源，分解为二氧化碳和水的现象，包括：(a) 初 级 生 物 降 解 ， 指 改 变 物 质 特 性 所 需 最 低 程 度 的 生 物 降 解 作 用 ；(b) 中 级 生 物 降 解 ， 指 达 到 环 境 能 接 受 程 度 的 生 物 降 解 作 用 ；(c) 最 终 生 物 降 解 ， 指 转 换 为 无 机 质 的 生 物 降 解 作 用 。 对疏水基碳氢链，直链的比带有支链的更易于生物降解。 对聚氧乙烯非离子型表面活性剂，环氧乙烷加成数越大，聚氧乙烯链越长，越不容易生物降解。 含有芳香基的表面活性剂比仅含有脂肪基的表面活性剂更难于生物降解。