《电化学原理与应用》PPT课件

1电 化 学 原 理 与 应 用 第 三 章 2 目 录 3.1 氧 化 还 原 反 应 基 本 概 念 3.3 电 池 电 动 势 与 电 极 电 势 3.4 影 响 电 极 电 势 的 因 素 3.5 电 极 电 势 及 电 池 电 动 势 的 应 用 3.6 电 解 与 化 学 电 源 3.2 原 电 池 3.7 金 属 的 腐 蚀 及 其 防 止 3 Zn: Zn2+ 是 它 的 氧 化产 物 。H+： H2是 它 的产 物 。 Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 3.1 氧 化 还 原 反 应 基 本 概 念 4 氧 化 值 是 元 素 一 个 原 子 的 荷 电 数 ， 这 种荷 电 数 由 假 设 把 每 一 个 键 中 的 电 子 指 定 给 电负 性 更 大 的 原 子 而 求 得 。 氧 化 值 5 v确 定 氧 化 值 的 方 法 如 下 ：va 一 些 规 定v 在 单 质 中 ， 元 素 的 氧 化 值 皆 为 零 。 如 白 磷 (P4)中 磷 的 氧 化值 。v 氧 的 氧 化 值 在 正 常 氧 化 物 中 皆 为 2； 在 过 氧 化 物 （ 如H202、 BaO2等 ） 中 ， 氧 的 氧 化 值 为 -1， 在 超 氧 化 合 物 （ 如 KO2）中 ， 氧 化 值 为 -1/2。 在 氟 化 物 中 （ OF2） 氧 化 值 为 +2。vb 在 离 子 型 化 合 物 中 ， 元 素 原 子 的 氧 化 值 就 等 于 该 原 子 的 离子 电 荷 。vC 在 共 价 化 合 物 中 ， 将 属 于 两 原 子 的 共 用 电 子 对 指 定 给 两 原子 中 电 负 性 更 大 的 原 子 以 后 ， 在 两 原 子 上 形 成 的 电 荷 数 就 是它 们 的 氧 化 数 。 共 价 化 合 物 中 元 素 的 氧 化 数 是 原 子 在 化 合 状态 时 的 一 种 形 式 电 荷 数 。vd 在 结 构 未 知 的 化 合 物 中 ， 某 元 素 的 氧 化 值 可 按 下 述 规 则 求得 ： 原 子 或 离 子 的 总 电 荷 数 等 于 各 元 素 氧 化 值 的 代 数 和 。 分子 的 总 电 荷 数 等 于 零 。 6 v 按 以 上 规 则 ， 就 可 以 求 得 各 种 化 合 物 中 不 同 元素 的 氧 化 数 。v 例 如 :K2Cr2O7: Cr的 氧 化 值 为 _ v Fe3O4 : Fe的 氧 化 值 为 _v Na2S2O3 : S的 氧 化 值 为 _v CaH2 : H的 氧 化 值 为 _v 7 v v K2Cr2O7: Cr的 氧 化 值 为 +6，v Fe3O4 : Fe的 氧 化 值 为 +8/3，v Na2S2O3 : S的 氧 化 值 为 +2。v CaH2 : H的 氧 化 值 为 -1。v 由 上 述 可 知 ， 氧 化 值 是 按 一 定 规 则 指 定 的 形 式 电荷 数 值 ， 它 是 一 个 有 一 定 人 为 性 的 、 经 验 的 概 念 。 它可 以 是 负 数 ， 也 可 以 是 正 数 ， 自 然 也 可 以 是 分 数 。 8 1 氧 化 值 法 (1) 配 平 原 则 整 个 反 应 被 氧 化 的 元 素 氧 化 值 的 升 高 总 数 与 被 还 原 的 元 素 氧 化 值 的 降 低 总 数 相 等 .氧 化 还 原 方 程 式 的 配 平 写 出 未 配 平 的 基 本 反 应 式 ， 在 涉 及 氧 化 还 原 过 程 的 有 关 原子 上 方 标 出 氧 化 值 . 计 算 相 关 原 子 氧 化 值 上 升 和 下 降 的 数 值 用 下 降 值 和 上 升 值 分 别 去 除 它 们 的 最 小 公 倍 数 ， 即 得 氧 化剂 和 还 原 剂 的 化 学 计 量 数 . 平 衡 还 原 原 子 和 氧 化 原 子 之 外 的 其 他 原 子 ， 在 多 数 情 况 下是 H原 子 和 O原 子 . 最 后 将 箭 头 改 为 等 号 .(2) 配 平 步 骤 9 用 氧 化 值 法 配 平 氯 酸 与 白 磷 作 用 生 成 氯 化 氢 和 磷 酸 的 反 应 . HClO3 + P4 HCl + H3PO4+ 5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4( -1 ) ( +5 ) = - 6( +5 ) 0 4 = + 20 10HClO 3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4 Example 1Solution 10 2 半 反 应 法 （ 离 子 电 子 法 ）(1) 配 平 原 则 电 荷 守 恒 ： 得 失 电 子 数 相 等 。 质 量 守 恒 ： 反 应 前 后 各 元 素 原 子 总 数 相 等 。 用 离 子 式 写 出 主 要 反 应 物 和 产 物 （ 气 体 、 纯 液 体 、 固 体 和 弱 电 解 质 则 写 分 子 式 ） . 将 反 应 分 解 为 两 个 半 反 应 式 ， 配 平 两 个 半 反 应 的 原 子 数 及 电 荷 数 . 根 据 电 荷 守 恒 ， 以 适 当 系 数 分 别 乘 以 两 个 半 反 应 式 ， 然 后 合 并 、 整 理 ， 即 得 配 平 的 离 子 方 程 式 ； 有 时 根 据 需 要 可 将 其 改 为 分 子 方 程 式 .(2) 配 平 步 骤 11 424324 SOKMnSOSOKKMnO 酸 性 溶 液 中用 半 反 应 法 配 平 下 列 反 应 方 程 式 ：Example 2(1) MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O+) 5SO 32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2OSolution 12 用 半 反 应 法 配 平 ： Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3SolutionExample 3 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- 5 + 得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + 2ClO3- + 6H2O化 简 得 ： 3Cl 2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O 13 Solution配 平 方 程 式 ：Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBrCr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br-Br2 (l) + 2e- = 2Br- Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即 : Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+ 2得2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O2Cr(OH) 3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O Example 4 14 配 平 方 程 式 ： 24+ 5得 ： 4224SOH61264 SOKCOMnSOOHCKMnO 42 24e24H6COO6HOHC O4HMn5e8HMnO COMnOHCMnO 226126 224 2261264 42224 4261264 22261264 SO12KO66H30CO24MnSO SO36HOH5C24KMnO O66H30CO24Mn 72HOH5C24MnO Solution Example 5 15SolutionC + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得 ：2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2 用 半 反 应 法 配 平 方 程 式 ：Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2Example 6 16 酸 性 介 质 ： 多 n个 O加 2n个 H+， 另 一 边 加 n个 H2O。 碱 性 介 质 ： 多 n个 O加 n个 H2O， 另 一 边 加 2n个 OH-中 性 介 质 ： 左 边 多 n个 O加 n个 H2O， 右 边 加 2n个 OH- 右 边 多 n个 O加 2n个 H +， 左 边 加 n个 H2O 其 实 ， 往 往 是 最 简 单 的 H+、 OH-和 H2O很 难 配 平 ， 一般 来 说 ： 17 3.2 原 电 池 将 氧 化 还 原 反 应 的 化 学 能 转 变 为 电 能 的 装 置 。1、 原 电 池 的 组 成Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+rGm(298.15K) = -212.55 kJmol-1 Cu 2+ + 2e = Cu （ 还 原 反 应 ） Zn - 2e = Zn2+ （ 氧 化 反 应 ） 18铜 锌 原 电 池 ， 亦 叫 Daniell 电 池 工 作 状 态 的 电 池 同 时 发 生三 个 过 程 ： 1.两 个 电 极 表 面 分 别 发 生氧 化 反 应 和 还 原 反 应 。2.电 子 流 过 外 电 路 。3.离 子 流 过 电 解 质 溶 液 。 19 正 极 反 应 ： Cu2+ +2e- Cu 负 极 反 应 ： Zn - 2e- Zn2+ 电 势 : Zn低 , Cu高 电 极 名 : Zn负 , Cu正电 池 反 应 ： Cu2+ + ZnZn2+ + Cu 20 盐 桥 的 作 用 ： 盐 桥 是 一 倒 插 的 U型 管 或 其 它 装 置 ,内 含 KCl 或 KNO3 溶 液 ， 可 用 琼 脂 溶 胶 或 多 孔 塞 保 护 ， 使 KCl 或 KNO3 溶 液 不 会 自 动 流 出 。 补 充 电 荷 、 维 持 电 荷 平 衡 。铜 锌 原 电 池 由 三 个 部 分 组 成 ： 两 个 半 电 池 锌 片 与 锌 盐 溶 液 ， 铜 片 与 铜 盐 溶 液 。 金 属 导 线 盐 桥 21 2 若 干 概 念(1)半 电 池 是 原 电 池 的 主 体组 成 半 电 池 的 导 体 和 电 对 叫 电 极 。 在 原 电 池 中 习 惯 用 正 极 和负 极 的 名 称 。 电 极 的 正 负 可 根 据 电 子 运 动 方 向 来 确 定 。分 别 在 两 个 半 电 池 上 发 生 的 氧 化 或 还 原 反 应 叫 作 半 反 应 ， 也叫 电 极 反 应 。发 生 的 氧 化 还 原 总 反 应 称 为 电 池 反 应 。如 ： 电 池 反 应 ： Cu(s) + 2Ag +(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s) 负 极 反 应 ： Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e 正 极 反 应 ： 2Ag+(aq) + 2e = 2Ag(s) 22 (2)半 反 应 （ 电 极 反 应 ） 涉 及 同 一 元 素 的 氧 化 态 和还 原 态 ：a(氧 化 态 ) + ne b(还 原 态 ) 还 原 态 物 质 ， 如 上 面 所 写 的 半 反 应 中 的 Zn、 Cu、Ag等 ； 氧 化 态 物 质 ， 如 Zn2+、 Cu2+、 Ag+等 。 氧 化 态 物 质 与 还 原 态 物 质 间 这 种 互 相 依 存 、 互相 转 化 的 “ 共 轭 ” 关 系 ， 与 酸 碱 质 子 论 中 的 “ 共 轭酸 碱 对 ” 极 为 相 似 。 式 中 n 是 电 极 反 应 中 转 移 的 电 子 数 23 (3) 组 成 电 对 的 氧 化 态 和 相 应 的 还 原 态 物 质 ， 通 常称 为 氧 化 还 原 电 对 ， 用 符 号 “ 氧 化 态 /还 原 态 ” 表 示 。如 ， 铜 锌 原 电 池 中 的 两 个 半 电 池 的 电 对 可 分 别 表 示 为Zn2+/Zn 和 Cu2+/Cu。 又 如 :Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等 。 24 (-)Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu(+) (4) 原 电 池 装 置 可 用 图 式 表 示 。 例 如 ： Cu-Zn原 电 池 可 表 示 为 : 规 定 :负 极 写 在 左 边 ， 正 极 写 在 右 边 ， 以 双 垂 线 ( | | )表 示 盐 桥 ， 以 单 垂 线 ( | )表 示 两 个 相 之 间 的 界 面 。 用“ ,” 来 分 隔 两 种 不 同 种 类 或 不 同 价 态 的 溶 液 。 同 时表 示 出 相 应 的 离 子 浓 度 或 气 体 压 力 。 又 如 ： Cu-Ag原 电 池 可 表 示 为 : (-)Cu CuSO 4(c1) AgNO3(c2) Ag(+) 25 3 电 极 类 型 可 用 来 组 成 半 电 池 电 极 的 氧 化 还 原 电 对 ， 除 金 属与 其 对 应 的 金 属 盐 溶 液 以 外 ， 还 有 非 金 属 单 质 及 其 对应 的 非 金 属 离 子 (如 H+ / H2， O2/OH-， Cl2/Cl-)、 同 一 种金 属 不 同 价 态 的 离 子 (如 Fe3+/Fe2+， Cr2O72-/Cr3+， MnO4-/Mn2+)等 。 对 于 后 两 者 ， 在 组 成 电 极 时 常 需 外 加 惰 性 导电 材 料 (惰 性 电 极 )如 Pt， 以 氢 电 极 为 例 ， 可 表 示 为 ：H+(c)|H2 (p) |Pt 26 四 类 常 见 电 极 电 极 类 型 电 对 (例 ) 电 极 的 图 式金 属 电 极 Zn2+/Zn Zn2+(c) | Zn非 金 属 电 极 Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt氧 化 还 原 电 极 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt难 溶 盐 电 极 AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag 27 热 力 学 指 出 ， 可 逆 、 平 衡 、 不 做 有 用 功 时 G = 0， 而做 有 用 功 时 ， 体 系 自 由 能 的 减 少 等 于 所 做 的 最 大 有 用 功 。电 功 （ 非 体 积 功 ） W max G电 功 W 电 量 电 压 n 6.023 1023 1.602 10-19 E n 96485 E nFE F = 96485 C mol 1 法 拉 第 常 数4 电 池 反 应 的 rGm与 电 动 势 E的 关 系 28 从 热 力 学 的 化 学 反 应 等 温 式 中 ， 可 得 到 下 式 ： 上 式 称 为 电 动 势 的 能 斯 特 （ W.Nernst） 方 程 ,电动 势 是 强 度 性 质 的 物 理 量 ,其 值 与 反 应 式 中 化 学 计 量数 的 选 择 无 关 。 rGm= -nFE 或 rGm = -nFE abcc ccnFRTEE /( /(ln 反 应 物 ）产 物 ） 29 求 298K 时 ：( )Pt|H2 (100 kPa)|H+(1 mol dm-3 ) |Cl (1moldm-3) |AgCl|Ag(+)电 池 的 E 。（ 已 知 ： 1/2H2 + AgCl Ag + HCl 的 rHm = 40.4 kJ mol 1 rSm = 63.6 J mol 1 ）例 1 30rGm rHm TrSm = 21.4 kJ mol 1 rGm = nFE n=1 E = 0.22 V 解 ： 31而 rGm = -nFE 可 得 ： RTnFEK ln V05917.0lg nEK 当 T=298.15K时 ： KRTGmr ln 已 知 K 与 rGm的 关 系 如 下 ： 5 电 池 反 应 的 K 与 标 准 电 动 势 E 的 关 系 32 3.3.1 电 极 电 势 的 产 生如 : (Zn2+/Zn)， (Cu2+/Cu)， (O2/OH-)， (MnO4-/Mn2+)，(Cl2/Cl-)等 。 原 电 池 能 够 产 生 电 流 ,表 明 原 电 池 两 极 间存 在 电 势 差 ,即 每 个 电 极 都 有 一 个 电 势 ,称 为 电极 电 势 。 用 符 号 :(氧 化 态 /还 原 态 )表 示 。 3.3 电 池 电 动 势 与 电 极 电 势 33 neaqM sM n- 溶 解沉 淀双 电 层 理 论金 属 进 入 溶 液 中 ， 金 属 带 多 余 的 负 电 荷 。金 属 离 子 回 到 金 属 表 面 ， 带 正 电 荷 。 34 M活 泼 M不 活 泼 nM 稀 nM 溶 解 沉 积 沉 积 溶 解- +- -+ - 浓 影 响 金 属 进 入 溶 液 的 因 素 ： 金 属 的 活 泼 性 。 溶 液 的 浓 度 。 形 成 的 双 电 层 ， 在 金 属 与 盐 溶 液 之 间 产 生 了 稳 定 的 电势 差 。 35 两 电 极 的 值 大 小 (高 低 )不 同 ， 其 差 值 即 为 电 池的 电 动 势 E。 E= (正 极 ) - (负 极 ) 目 前 测 定 电 极 电 势 的 绝 对 值 尚 有 困 难 。 在 实 际 应 用中 只 需 知 道 的 相 对 值 而 不 必 去 追 究 它 们 的 绝 对 值 。 解 决 问 题 的 办 法 : 国 际 上 统 一 (人 为 )规 定 :标 准 氢 电 极 的 电 极 电 势 为 零 。V0)/HH( 2 3.3.2 标 准 电 极 电 势 36 标 准 氢 电 极 标 准 氢 电 极 :将 镀 有 一 层 疏 松 铂 黑 的 铂 片 插 入 a(H+) = 1 的 酸 溶 液 中 。 在 298.15K时 不 断 通 入 p(H2) =100 kPa的 纯 氢 气 流 ，铂 黑 很 易 吸 附 氢 气 达 到 饱 和 ， 同 时 对 电 化 学 反 应 有 催 化 作 用 ，使 氢 气 很 快 与 溶 液 中 的 H 达 成 平 衡 。 其 可 逆 程 度 很 高 ， 这 样组 成 的 电 极 称 为 标 准 氢 电 极 。 V0000.0/HH /HH :电对 gH 2eaq)(H2: 2 2 2 电 极 反 应表 示 为 : H+ H2(g) Pt 37 未 知 的 测 定 :标 准 氢 电 极 与 待 测 电 极 组 成 原电 池 后 ,测 定 其 电 动 势 E。 K+ Cl - 38 例 2 Zn-H2在 标 准 条 件 下 组 成 电 池 ， Zn为 负 极 ， 在25 时 测 得 电 池 的 电 动 势 E = 0.7618 V。求 (Zn2+/Zn) = ? 39 上 述 讨 论 的 电 极 电 势 ， 是 在 电 对 的 氧 化 态 物 质 与 还 原 态 物质 处 于 可 逆 平 衡 状 态 ， 且 在 整 个 原 电 池 中 无 电 流 通 过 的 条 件下 测 得 的 。 这 种 电 极 电 势 称 为 可 逆 电 势 或 平 衡 电 势 。 解 ： 根 据 E= (正 极 ) - (负 极 )0.7618V = 0 (Zn2+/Zn)可 求 出 待 测 电 极 (Zn2+/Zn)的 标 准 电 极 电 势 。得 ： (Zn2+/Zn) = 0.7618 V 40 41 参 比 电 极使 用 标 准 氢 电 极 不 方 便 ， 一 般 常 用 易 于 制 备 、 使 用方 便 且 电 极 电 势 稳 定 的 甘 汞 电 极 或 氯 化 银 电 极 等 作为 电 极 电 势 的 对 比 参 考 ， 称 为 参 比 电 极 。 42 如 ： 右 图 的 甘 汞 电 极 ：Pt Hg Hg2Cl2 Cl- KCl溶 液Hg 2Cl2Hg Pt电 极 反 应 : Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)标 准 甘 汞 电 极 : c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V饱 和 甘 汞 电 极 : c (Cl- ) = 2.8 mol L-1 (KCl饱 和 溶 液 ) (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2412 V 43 以 甘 汞 电 极 作 为 标 准 电 极 测 定 电 极 电 势 ：电 池 符 号 ：( ) Hg Hg2Cl2(s) KCl ( 2.8 moldm-3) Mn+ (1 moldm-3 ) M (+) 44 标 准 电 极 电 势 表 ： 根 据 上 述 方 法 ， 可 利 用 标 准 氢 电 极 或 参 比电 极 测 得 一 系 列 待 定 电 极 的 标 准 电 极 电 势 。 书 末 附 录 中 列 出 298.15 K 时 标 准 状 态 下 的一 些 氧 化 还 原 电 对 的 标 准 电 极 电 势 ,表 中 都 是按 代 数 值 由 小 到 大 的 顺 序 自 上 而 下 排 列 的 。 部 分 电 对 列 表 如 下 ： 45 电 对 电 极 反 应 /V Na+/Na Na+(aq)+e =Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e = Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e = Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e = 2F(aq) 2.866 氧 化 态 物 质 氧 化 能 力 逐 渐 增 强还 原 态 物 质 还 原 能 力 逐 渐 增 强 46 表 的 物 理 意 义 和 注 意 事 项(1)表 中 代 数 值 按 从 小 到 大 顺 序 编 排 。 如 : (I 2/I-) = 0.5355V。 (Cl2/Cl-) = 1.3583V, (Br2/Br-) = 1.066V，可 知 ： Cl2 氧 化 性 较 强 ， 而 I- 还 原 性 较 强 。 代 数 值 越 大 ， 表 明 电 对 的 氧 化 态 越 易 得 电 子 ， 即 氧 化 态 就是 越 强 的 氧 化 剂 ； 代 数 值 越 小 ， 表 明 电 对 的 还 原 态 越 易 失 电子 ， 即 还 原 态 就 是 越 强 的 还 原 剂 。 47 (2) 代 数 值 与 电 极 反 应 中 化 学 计 量 数 的 选 配 无 关 代 数 值 是 反 映 物 质 得 失 电 子 倾 向 的 大 小 ， 它 与物 质 的 数 量 无 关 。 如 ： V36.1 , (aq)Cl e(g)Cl21 V36.1 , (aq)2Cl 2e)g(Cl 2 2 是 强 度 性 质 的 物 理 量 ， 无 加 和 性 。 又 如 ：Cu2+ + 2e Cu 1 = 0.34 V Cu + + e Cu 2 = 0.522 V Cu2+ + e Cu+ 3 1- 2 查 表 知 ： 3 = 0.158V 48 (3) 代 数 值 与 半 反 应 的 方 向 无 关 。 如 Cu2+2e Cu 与 Cu Cu2+ + 2e ， 数 值 相 同 。 表 中 电 极 反 应 以 还 原 反 应 表 示 （ 故 又 称 之 谓 “ 还 原电 势 ” ） ， 无 论 电 对 物 质 在 实 际 反 应 中 的 转 化 方 向 如何 ， 其 代 数 值 不 变 。 49 对 于 任 意 给 定 的 电 极 ， 电 极 反 应 通 式 为 ： 离 子 浓 度 对 电 极 电 势 的 影 响 ， 可 从 热 力 学 推 导 而 得 如下 结 论 : a(氧 化 态 )+ne b(还 原 态 ) bacc ccnFRT /( /(ln 还 原 态 ）氧 化 态 ）上 式 称 为 电 极 电 势 的 能 斯 特 方 程 。 3.4 影 响 电 极 电 势 的 因 素 500.05917V molV96485J 15.298K8.314J2.303F2.303RT )(molV96485Jmol96485C Kmol8.314J , 时298.15K 1-11- 1-1-1 11 KmolF RT 法 拉 第 常 数当 baccc /)( /c)(lgn0.05917 还 原 型氧 化 型 51 在 能 斯 特 方 程 式 中 ： n 为 半 反 应 中 得 失 的 电 子 数 ； 纯 液 体 、 纯 固 体 不 表 示 在 式 中 。 电 极 反 应 中 某 物 质 若 是 气 体 ， 则 用 相 对 分 压 p/p 表 示 。 例 如 :O2 + 2H2O + 4e 4OH- 能 斯 特 方 程 式 表 示 为 ： 422 /OH( /)O(lg4 V05917.0)OH/O( cc pp ） 有 H+ 、 OH 参 与 时 ， 当 H+ 、 OH 出 现 在 氧 化 型 物 质 一 边时 ， H+、 OH 写 在 方 程 中 的 分 子 项 中 ； H+、 OH 出 现 在 还 原方 时 ， H+、 OH 写 在 方 程 中 的 分 母 项 中 。 52 例 3 计 算 OH浓 度 为 0.100 moldm-3时 ， 氧 的 电 极电 势 (O2/OH-)。 已 知 ： p(O2) = 100 kPa，T = 298.15K。 53 解 ： 从 附 录 10中 可 查 得 氧 的 标 准 电 极 电 势 ： (O2/OH-)= 0.401V O2(g)+ 2H2O +4e- 4OH- 3 3 40.05917 100/1000.401 lg4 0.100mol dm /1mol dm = 0.460 V 当 c(OH-)=0.100 moldm-3时 ， 氧 的 电 极 电 势 为 ： 422 /OH( /)O(lg405917.0)OH/O( cc pp ） 54 若 把 电 极 反 应 式 写 成 O2 + H2O + 2e- = 2OH- , 此 时 电极 电 势 的 计 算 式 为 : 21 经 计 算 ， 结 果 不 变 。 说 明 只 要 是 已 配 平 的 电 极 反 应 ，反 应 式 中 各 物 质 的 化 学 计 量 数 各 乘 以 一 定 的 倍 数 ， 对 电 极电 势 的 数 值 并 无 影 响 。 V460.0/OH( /)O(lg2 V05917.0 )OH/O( 22/122 cc pp ） 55 例 4 势 。时 的 该 半 反 应 的 电 极 电 及的 十 分 之 一 ， 百 分 之 一为问 ： 当 ，的 标 准 电 极 电 势 为已 知 523 23 10 77.0Fe FeFe VFee 56 解 ： VFeFe VFeFe VFeFe VFeFe FeFe FeFeFe FeFeFe FeFeFe FeFeFeFeFeFe 47.010lg0592.0,10 65.010lg0592.0,10 71.010lg0592.0,10 77.0 , lg05917.0Nernst 5 /Fe253 2/Fe223 1/Fe213 /Fe23 2 3/Fe 2323 2323 2323 2323 2323 当当当当 方 程 为 ：该 半 反 应 的 57 例 5 计 算 当 pH = 5.00， c(Cr2O72-) = 0.0100 moldm-3，c(Cr3+) = 1.00 10-6 moldm-3时 ， 重 铬 酸 钾 溶 液 中 的(Cr2O72-/ Cr3+)值 。 58 说 明 介 质 的 酸 碱 性 对 含 氧 酸 盐 氧 化 性 的 影 响 较 大 。 解 ： 半 反 应 式 为 ： Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O Nernst方 程 为 ： V )10( )10()01.0(lg60591.0 V 33.1 26 145 = 0.740 V 2 142 3 2 72 7 3 2 (CrO )/ (H )/ 0.0591VCrO /Cr lg6 (Cr )/ c c c cc c 59 3.5.1 计 算 原 电 池 的 电 动 势 - -E 3.5 电 极 电 势 及 电 池 电 动 势 的 应 用 60 氧 化 态 + ne- 还 原 态 /v氧化态的氧化性增强 还原态的还原性增强 -3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- LiZn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F 2 + 2e- 2F- 值 越 大 ， 电 对 氧 化 型 物 质 氧 化 能 力 越 强 ； 同 理 值 越 小， 电 对 还 原 型 物 质 还 原 能 力 越 强 。 显 然 ， 表 中 下 面 电 对 的 氧 化 态 可以 氧 化 上 面 电 对 的 还 原 态 ， 有 人 把 它 叫 作 对 角 线 规 则 。 3.5.2 氧 化 剂 和 还 原 剂 相 对 强 弱 的 比 较 61 有 一 含 有 Cl - 、 Br - 、 I - 的 混 合 溶 液 ， 欲 使 I- 氧 化为 I2 ， 而 Br- 和 Cl- 不 发 生 变 化 。 在 常 用 的 氧 化 剂 H2O2、 Fe2(SO4)3 和 KMnO4 中 选 择 哪 一 种 合 适 ？例 6 62V776.1V51.1V36.1V07.1V771.0V535.0 O/HOH /MnMnO /ClCl /BrBr /FeFe I/I 222242223-2 合 适 。选 择 因 此和却 小 于大比 342 /ClCl /BrBr I/I /FeFe )SO(Fe , 22-223 查 标 准 电 极 电 势 表 得 ：解 ： 63 例 7 下 列 三 个 电 极 中 在 标 准 条 件 下 哪 种 物 质 是 最 强 的 氧 化 剂 ？若 其 中 MnO4- /Mn2+ 的 电 极 改 为 在 pH = 5.00 的 条 件 下 ， 它 们的 氧 化 性 相 对 强 弱 次 序 将 怎 样 改 变 ？ 已 知 ： (MnO4-/Mn2+) = 1.507 V (Br2/Br-) = 1.066 V (I2/I-) = 0.5355 V 64 解 ： (1)在 标 准 状 态 下 可 用 的 大 小 进 行 比 较 。 值 的 相 对 大小 次 序 为 ： (MnO4-/Mn2+) (Br2/Br-) (I2/I-) 所 以 在 上 述 物 质 中 MnO4-是 最 强 的 氧 化 剂 ， I-是 最 强 的 还 原 剂 ，即 氧 化 性 的 强 弱 次 序 是 ： MnO4- Br2 I2(2) pH = 5.0 时 ,根 据 计 算 得 (MnO4/Mn2+) = 1.034 V。 此 时 电极 电 势 相 对 大 小 次 序 为 ： (Br2/Br-) (MnO4-/Mn2+) (I2/I-)这 就 是 说 ， 当 KMnO4 溶 液 的 酸 性 减 弱 成 pH = 5.00 时 ， 氧 化 性强 弱 的 次 序 变 为 ： Br2 MnO4- I2 。 65 3.5.3 氧 化 还 原 反 应 方 向 的 判 断把 反 应 设 计 成 原 电 池 , 由 进 行 判 断 。 E 0 时 , 反 应 自 发 。 E 0 时 , 逆 反 应 自 发 。 E = 0 时 , 平 衡 态 。 E 当 外 界 条 件 一 定 时 ， 反 应 处 于 标 准 状 态 ， 反 应 的 方 向就 取 决 于 氧 化 剂 或 还 原 剂 的 本 性 。 66 v 强 氧 化 剂 1 + 强 还 原 剂 2 = 弱 氧 化 剂 2 + 弱 还 原 剂 1v判 断 方 法 可 以 将 此 氧 化 还 原 反 应 拆 成 两 个半 电 池 反 应 ， 计 算 出 后 ， 比 较 。 67 判 断 反 应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能 否 自 发由 左 向 右 进 行 ？ 例 8 68 因 为 , 故 上 述 反 应 可 由左 向 右 自 发 进 行 。 V337.0)/(,V771.0)/( 223 CuCuFeFe 查 标 准 电 极 电 势 表 得 ：解 ： 又 如 反 应 ：2Mn2+ + 5S2O82 + 8H2O = 2MnO4 + 10SO42 + 16H+0.50V1.512.01E 2424282 /MnMnO/SOOS )/()/( 223 CuCuFeFe 69 例 9 试 判 断 以 下 反 应 在 H 浓 度 为 1.00 10 5 moldm-3 溶 液 中进 行 时 的 方 向 (其 余 物 质 处 于 标 准 态 )。2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 70介 质 (H+浓 度 )对 该 反 应 影 响 很 大 ，当 c(H+) 10-5 moldm-3时 ， 由 于 其 它 物 质 均 处于 标 准 状 态 ， 则 根 据 能 斯 特 方 程 式 计 算 可 得 ： 解 : 若 用 标 准 电 极 电 势 作 为 判 据 ， (MnO4/Mn2+) = 1.507 V， (Cl2/Cl-) = 1.358V，似 乎 氧 化 态 物 质 Cl2 与 还 原 态 物 质 Mn2+ 不 能 发 生 反 应 。 71 两 半 反 应 式 为 ： Cl2 + 2e = 2Cl Mn2+ 4H2O = MnO4 + 5e + 8H+ = 1.034 V )/MnMnO()/MnMnO( 2424 cc cccc /)Mn( /)H(/)MnO(lg5 V05917.0 2 84 -可 见 , c(H+) 对 (Cl2/Cl)无 影 响 ， 对 (MnO4/Mn2+) 有 重 大 影响 。 - 反 应 向 右 进 行 。 72 3.5.4 氧 化 还 原 反 应 进 行 程 度 的 衡 量求 得可 由 公 式 ： V05917.0lg nEK 73 求 下 列 反 应 在 298 K时 的 平 衡 常 数 K 。 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu例 10 74 查 标 准 电 极 电 势 表 得 ： )V(763.0,)V(337.0 Zn/ Cu/Cu 2Zn2 为 负 极为 正 极 7322 Zn/ Cu/Cu )( )( 1058.1Cu Zn 2.37V05917.0 V10.12V05917.0lg V10.1)V763.0(V337.0: 2Zn2 K nEKE所 以则 解 ： 75 求 ： PbSO4 的 溶 度 积 。 已 知 ： PbSO4 + 2e- Pb + SO42- = - 0.359 V2- Pb2+ + 2e- Pb = - 0.126 VspK例 113.5.5 求 溶 度 积 常 数 76sp-242-2424 SOPbSOPbPbSO KK 把 以 上 两 电 极 反 应 组 成 原 电 池 ， 设 电 极 Pb2+ /Pb为 负 极 ， PbSO4 /Pb为 正 极 ：所 以 8sp 108.1 KK 7.870.059170.126)(0.3592V0.05917nlg EK 解 ： 正 极 ： PbSO4 + 2e- Pb + SO42- 负 极 ： Pb - 2e- Pb2+ 电 池 反 应 为 ： 77 作 业 : p107 4, 12(3), 13(2), 14, 16 78Cu2+ + 2e Cu 1 = 0.34 V Cu+ + e Cu 2 = 0.522 V Cu2+ + e Cu+ 3 = 0.158V 79 勤学善思