有机小分子凝胶的制备

o A基础理论1636 B应用研究 O C调査报告 o D其他痒科丄隼业桧友（试针丿酰胺类有机小分子凝胶的合成二级学院:化学科学与技术学院专业:化本一班年级:2010级 学 号:2010364132 作者姓名:谢家敏 指导教师:苗碗根教授芜戏日感/ 20145 1 10 Q酰胺类有机小分子凝胶剂的合成专业名称：化本一班 申请人：谢家敏 指导教师：苗碗根论文答辩小组组长： 苗碗根成员： 谢家敏邹军境苏海连论文成绩:目录1前言51.1小分子凝胶的概述51.1.1小分子凝胶的分类.51.1.2小分子凝胶的制备.61.2小分子凝胶的应用613酰胺类有机小分子凝胶71.4本课题研究的目的及内容72酰胺类有机小分子凝胶剂的制备82.1实验试剂与实验仪器： 82.1.1实验试剂:82.1.2实验仪器.82.2 4, 4-联苯二甲酰胺类凝胶剂的合成82.2.1实验原理.82.2.2 4, 4- -联苯二甲酰氯的制备错误!未定义书签。2.2.3己二胺联苯二甲酸的制备93结果与分析93.1 4,4-联苯二甲酰氯的红外谱图分析93.2 4,4-联苯二甲酰胺-己二胺的红外谱图分析113.3结论11酰胺类有机小分子凝胶剂的合成作者：谢家敏 指导老师：苗碗根教授(湛江师范学院化学科学与技术学院，湛江524048)摘要：近年来,小分子凝胶因其独特的应用价值成为超分子化学的一个重要硏究领域， 分子凝胶及其自组装纤维网络的研究越来越受重视，但人们己经不再满足于发现新的凝胶因 子，如何精确确定凝胶因子在凝胶中的自组方式，赋予其更多的功能性并开发其凝胶的潜在 应用价值已成为现阶段的主要硏究热点。本文以联苯二甲酸与己二胺为原料设计了双醸胺类 小分子凝胶剂的简单合成,通过联苯二甲酸与亚硫酰氯(SOCI2 )在无水条件下反应制得中 间产物-联苯二甲醸氯,然后其CI原子被己二胺的胺基脱氢取代,从而制得目的产物，最后 用红外光谱检测所制的最终产物，得出结论:已合成目的产物，但联苯二甲己二醸胺凝胶因 子的溶解度不高。关键词:小分子凝胶、应用、酰胺、联苯二甲己酰胺、The Synthesis of Organic Low Molecular Gels Based on AmideAuthor: Xie JianiinIiistmcto匚 Piofessor Miao Waiigen(Chemistry Science and Technology School. Zhaiijiang Normal Univeisity, Zhaiijiang, 524048Cliiiia)Abstract: In recent years, the small molecule gel due to its unique application value to become an mipoitant research field of super-molecular chemistry. The molecular gel and its self-assembly fiber network is more and more attention, but people no longer satisfied with finding the new gel factor. How to define accurately the gel factor s selforganizing maimer, endow it more ftinctional and develop its potential application value in the gel .If s has become tlie main curient research hot point. In tliis paper, it used 4,4LBiphenvldicaiboxylic acid and 1.6-Dianiinohexane as the raw niateiial to design a simple synthetic to product a small molecular gels of double amides At fiist , under aiiliydious conditions, taking the reaction of 4,4LBiphenyldicaiboxylic acid and Tluonyl chloride (SOCK) it can generate the middle of products ,4-Biphenyldicaiboxylic chloride. Then tlie chloride atom was replaced by the 1.6-Dianiinohexane wliich is aniino dehydrogenation .Thus it prepared the objective product. The last, testing the product by Infrared spectmm and drawing the conclusion: it has been synthesized the objective product, but tlie solubility of 4,4LBiphenyldicarboxylic hexamethylene diamine is not highKeywords: The small molecule gel. The applicationx 4,4,-Biphenyldicarboxvlic第一章前言凝胶在我们的日常生活中随处可见，如这种软质固体材料的洗发水、肥皂、 牙膏、煽油膏、果冻、发胶和一些化妆品等等都属于凝胶材料。除此之外，中性 笔、隐形眼镜也是从凝胶派生出的高分子混合物。由于凝胶因子形成的有机小 分子凝胶因其在催化、化学传感与生物活性分子的结合以及分离对映异构体的特 效色谱介质等方面存在独特的应用价值，更是使得其倍受人们的重视。1.1小分子凝胶的概述小分子凝胶虽早已问世多年，但是在新世纪才越來越多的引起人们真正的广 泛关注，并应用于尽可能多的领域中。目前，比较准确、全面的凝胶定义是由 Flory给出的一由凝胶分子形成的具有弹性的交联网状结构和溶剂分子共同构 成的粘弹性固体称为凝胶，由于所形成的三维网状结构把溶剂分子固定在其中， 从而无法自由流动，其中主要组成部分是溶剂分子，大多数凝胶剂只能够凝胶单 一溶剂，或者凝胶相互混溶的溶剂，单组分凝胶相比双组分形成的凝胶具有更高 的相转变温度，且相比之下双组分中凝胶因子的数量明显小于单组分的凝胶因 子，因此双组分形成的凝胶具有更高的稳定性。能形成这种三维交联网络结构 主要是依靠凝胶剂之间形成的物理以及化学交联点相互作用，进而形成超分子交 联体系，通常兼备固体和液体两种性质，这种体系会随着温度、pH值、光、磁 场等外界条件或者组成凝胶体系的溶剂的变化而变化。1. 1. 1小分子凝胶的分类凝胶的分类方法有很多，凝胶可以依据來源、连续相、组成、交联方式等的 不同來进行分类习（如图1.1所示）。凝胶根据连续相的不同，可以分为有机凝胶、 水凝胶、离子液体凝胶和气凝胶。根据其來源的不同，凝胶可以分为天然凝胶和 人工合成凝胶，大部分天然凝胶都是由大分子化合物与水形成的水凝胶，它们主 要是一些糖类或蛋白质的衍生物。有机小分子凝胶属于人造凝胶，在空间上做有 序排列，形成纤维状结构，严格意义上可以说是超分子结构，这些纤维结构靠非 极性力（如氢键、兀一兀堆砌、偶极一偶极作用、金属络合、疏水作用和范徳华 力等等）缠结在一起，构成三维网状交联体系，这种由弱键条件下发生自组装形 成的网络结构很容易在加热的条件下发生转化。目前己经报道的有机小分子凝胶 因子主要包括炷类、酰胺类、氨基酸类、胆固醇类和眠基类的衍生物。11 1 11 1天然凝胶人造凝胶有机柚胶水凝胶离子液体凝胶气凝胶无机颗粒凝胶小分子凝胶大分子獄胶|吏JK才丸I II物理凝胶化学凝胶图1.1凝胶分类示意图1.1. 2小分子凝胶的制备作为一类新型的超分子材料，小分子凝胶又称低分子量凝胶。凝胶的制备方法通常是将 少量（0. 1 wt%-10wt%）的低分子量的胶凝剂（分子量2000）溶于有机溶剂或水，加热使凝胶 剂完全溶解,冷却溶液到低于凝胶的相转变温度，整个体系可以固定不动并支撑自己的重量, 变成具有不同强度的胶状或者果冻状，将盛放凝胶体系的试剂瓶倒置，若试剂瓶内壁没有液 体流下，则凝胶已经形成叽 若对在上述实验当中得到的凝胶加热到临界成胶温度时，凝 胶开始具有流动性;超过临界成胶温度时，完全获得流动性而变成液体，此时停止对它的加 热，放到室温或低温条件下静置30 min左右，它又重新变成凝胶。而人分子凝胶或聚合物 没有此特征现彖，因此，小分子凝胶与人分子凝胶或聚合物的本质区别特征是小分子胶凝剂 形成的凝胶具有热町逆性。1. 2小分子凝胶的应用虽理解凝胶的自组装行为能吸引广大科学工作者关注这一领域外，更重要的 在于揭示它们潜在的应用价值9】。小分子凝胶具有生物相容性好、对外部环境变 化敏感和热可逆等特性切，其应用价值主要來源于以下儿个方面：从微观的角 度而言，通过合成不同的胶凝剂或改变成凝胶条件对其进行控制，在分子水平上 可以形成不同的有序微纳米结构，如聚集体的直径大约为儿个微米，形状上可能 是带状、棒状、纤维状、片状、球形或柱状等等；在生物医药方面，小分子水 凝胶因子一般都是氨基酸、多肤、糖等的衍生物，因具有很好的生物相容性、可 生物降解性或通过引入特殊官能团使其具有刺激响应性，从而在药物传输及其控 制释放等生物医药方面具有很好的应用】；在光电方面，体现在液晶物理凝胶、 凝胶电解液、能量转移和光捕获等，液晶物理凝胶通过过热形成的各向异性的相 分离结构能够诱导或增强体系在光电、光化学、电子等方面的性质2-间。利用凝 胶因子的自组装特性可以实现对发色团的有序排列，这种排列能够增强发色团之 间激发态能量转移的效率，还有利于光子或电子在发色团分子间的传递，从而可 能被用于人工合成的光捕获天线016。在其他应用方面，可以将油从油水混合 物中选择性地胶凝出來，这对于处理海上石油泄漏问题，还可以使家庭或饭店的 食用油得到更安全环保处理具有十分重大的意义。但是，作为一种最近发展起来 的新型材料，凝胶的很多应用还有待进一步开发。1. 3酰胺类有机小分子凝胶剂酰胺类化合物是指氨或胺的氮原子上的氢被酰基取代后生成的化合物，也可 以看作竣酸分子中的疑基被氨基或胺苯基取代后生成的化合物。通常这类化合物 以及含有毗噪环的化合物由于能形成分子间的氢键，自组装形成纤维网络， 将溶剂固定于其中，所产生的一种介于固体与液体之间的物质形态，进而形成酰 胺类有机小分子凝胶。酰胺类凝胶可以分为单酰胺和双酰胺，引入功能化官能团 （如蔡环、菲环、恵环、毗噪环等荧光体），进而对猷胺类化合物进行结构修饰， 可以得到荧光型小分子有机凝胶因子。以该类化合物为基础，通过引入手性官能 团，可以制备出手性小分子诱导试剂，作为潜手性光反应底物的催化剂或模板， 诱导光反应朝着一定的方向进行。也可以通过控制分子的聚集程度进行荧光调 节，其荧光强度随浓度的增大逐渐增强【罔，利用这些化合物在溶液和凝胶中荧 光发射的不同，以及对PH、离子、质子、温度、光照等条件的敏感性，使其在 光控开关、逻辑门、传感器、荧光标签、液晶材料等领域获得广泛的应用【。 此外有些化合物还可以对身体内某些物质，如胰岛素等的浓度有明感应，因而应 用在生物医学领域绚目前，在凝胶中有机凝胶因子参与的光化学反应中，国内 外的研究主要集中在凝胶的光响应性、光调控等方面0】经过长期的研究发现， 酰胺类凝胶的排列具有高度的有序性和方向性，使其在凝胶状态下光化学反应立 体选择性的研究方面展现出广阔的应用前景22】。乂因为其凝胶具有高度的区域 选择性，使得这类光响应型树枝状水凝胶因子在生物材料方面有潜在的应用价值 23。1.4本课题研究的目的及内容本论文着眼于以氢键为主要作用力的有机凝胶的探究，有机小分子凝胶因子 由于结构简单，容易进行化学改性，因此可以通过反应引入不同的官能团，如通 过引入联苯二甲酰胺基团，设计合成出新型的双駄胺类凝胶因子。我们对原料联 苯二甲酸进行酰化、并加以长链修饰，拟设计合成了一种以联苯二甲酸为基本结 构单元的新型联苯二甲酰胺类凝胶因子，在紫外光下呈蓝色，同时利用点板和红 外光谱共同确定联苯二甲酰胺类凝胶的顺利合成，这不仅为光化学合成领域提供 了新的合成方法和手段，并且有可能发现一些新的反应类型，得到意想不到的结 果，对于合成化学和光化学的研究具有重要的价值。因此，如何精确揭示凝胶因 子分子在凝胶中的自组装方式，并总结其分子自组装的科学规律，然后再根据这 些规律來设计合成新的凝胶因子，从而大大提高设计合成的成功率。第二章酰胺类有机小分子凝胶剂的合成2.1化学试剂及仪器2.1.1实验仪器：分析天平、圆底烧瓶、培养皿、布氏漏斗、抽滤瓶、油浴锅、锥形瓶、搅拌 子、DF-II型集热式磁力搅拌器、79-2双向磁力加热搅拌器、SHZ-D(III)循环水 式真空泵等2.1. 2化学试剂：4, 4-联苯二甲酸、S0C1：、己二胺、甲苯、N,N-二甲基酰胺、四氢咲喃、无 水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、薄层层析硅胶2.2 4, 4-联苯二甲酰胺类凝胶的制备2. 2.1实验原理1) 4,4、联苯二甲酰氯的合成路线HOOC+ SOCI? A CIOCHHCOCI + hJ+ So/2) 4,4，-联苯二甲酰胺-己二胺的合成路线沪80 +己z胺2. 2.2 4,4-联苯二甲酰氯的制备称量5. Og 4,4-联苯二甲酸于圆底烧瓶中，电磁搅拌下，滴加24mLS0Cl:, 滴加2滴N,N-二甲基甲酰胺（催化作用），加甲苯作溶剂，油浴加热回流反应 1.5h （回流速度不能太快）,回流途中可滴加适量的甲苯（15mL,加快溶解）,至 体系变澄清，呈淡黄色溶液，停止加热，冷却至室温，减压抽滤，甲苯洗涤晶体 三次，无需进一步提纯即得淡黄色针状晶体，移至培养皿，真空干燥，产量为3. 5g,产率 80%。2. 2.3己二胺联苯二甲酸的制备称量0.5g上步制取得到的4,4-联苯二甲酰氯于圆底烧瓶中，用100mL甲苯 加热溶解，加入5mL的己二胺液体（45C己二胺变成液体），搅拌至明天，溶液 为乳白色，将己二胺体系进行减压过滤，得白色粉状固体，滤液为无色透明液体, 用四氢咲喃进行洗涤固体，转移入培养皿，真空干燥。使用薄层色谱分析，取少 量干燥后的产物溶于CHCh中，发现溶解度不高，液体呈乳白色，点板验纯，在 紫外光的照射下呈蓝色；用溶剂CH2CI2： CH3OH=20:l爬板，产物点有两点， 证明产物纯度不高，但对以后的使用没有过多的影响。第三章结果与分析3.1 4, 4联苯二甲酰氯的红外谱图分析联苯二甲酰氯的标准红外光谱ICO4(00iOOO20血1SD0100J510Wave number (cm-1) and Transmittance (T%)298833160729129918100768784792888361579661274509276675923267239155165121488880556977726664314282412067084646671721778551403501181608396855666173157137872113086827775437216914132630111970804684877900=6LZO0L80604020L0 9992寸62LS006CLoztTggL 92 009L寸、卜89 L=9L6ES0COZ9I LLL,O00400300002000O1 cm测出的红外谱图与4, 4-联苯二甲酰标准红外吸收谱图比较，发现测出的红 外吸收谱图与标准红外吸收谱图不相符。原因分析：制备出的4, 4-联苯二甲酰 氯放置的时间过长，己经分解，变质;测红外谱图时，因吸收空气中的水分而分 解。因而，无法对制备出的4, 4-联苯二甲酰氯进行红外谱图特征峰分析。3.2 4,生-联苯二甲酰胺己二胺的红外谱图分析4, 4-联苯二甲酰胺-己二胺主要有8个吸收峰。波数在3315. 32 cm的吸 收峰是由于仲胺上的氢(-N-H)伸缩振动引起的；波数在30002800cm1间有两 个吸收峰(2928. 27 cnf、2853. 33cm-1)，它们是由亚甲基(-CH：-)的碳氢键伸0缩振动引起的；酰胺键(一一nh)由于伸缩振动，其波数在1629. 60 cm-1533. 82 cm-1. 1292. 62 cm有强吸收峰,由離基(00)、氮氢键(-N-H)、碳氮 键(C-N)分别形成伸展酰胺I带、变形酰胺II带、伸展酰胺III带;波数在839. 79 cm-1. 755. 93 cm的吸收峰是由于苯环上的氢(Ar-H)面外弯曲振动引起的，但 其伸缩振动引起的吸收频率由于与碳氧键共辘而降低约30cm-1 o3.3结论本文以4, 4-联苯二甲酸为前体，设想引入不同长链基团后，所制备的新物 质4,4-联苯二甲酰胺-己二胺可能的功能性质。但现阶段只对4, 4-联苯二甲 酰胺-己二胺进行了红外光谱分析，确定所制备的物质是4, 4-联苯二甲酰胺- 己二胺，还没有对其进行性质研究。下一步的研究方向是对4, 4-联苯二甲酰 胺-己二胺的成胶影响因素及其官能团所具有的性质功能，弄清楚影响这些智能型有机小分子凝胶性质的因素。参考文献1 Y. 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