硫含量的测定

第六单元 石油产品硫含量的测定 项目一石油产品硫含量的测定（燃灯法） 1目的 （1）掌握油品硫含量测定的原理和测定意义； （2）掌握燃灯法测定油品硫含量的方法、测定条件； （3）熟悉燃灯法测定仪器的结构，掌握仪器的操作方法2方法概要 石油产品在测定器的灯中燃烧，其中的硫化物生成SO2，用过量的碳酸钠水溶液吸收生成的SO2，反应后将剩余的碳酸钠用盐酸标准溶液进行滴定，根据盐酸标准溶液消耗的量计算试样中的硫含量。运动黏度。 3仪器与试剂 (1)仪器 硫含量燃灯法测定器：硫含量燃灯法测定器：符合GB/T380的技术要求，见图 6-1，其中吸滤瓶：500 mL或1 000 mL；滴定管：25 mL；吸量管：2mL、5 mL和10mL；洗瓶；水流泵或真空泵；玻璃珠：直径56 mm；长810mm的短玻璃棒；棉纱灯芯。 (2)试剂 碳酸钠：分析纯，配成0.3碳酸钠水溶液； 盐酸：分析纯，配成0.05 molL盐酸标准溶液； 指示剂：0.2溴甲酚绿乙醇溶液和0.2甲基红乙醇溶液。 95乙醇(分析纯)；标准正庚烷；汽油：沸点范围80120，硫含量不超过0.005；石油醚：化学纯，6090。 图61 石油产品硫含量（燃灯法）测定器1液滴收集器；2吸收器；3烟道；4带有灯芯的燃烧灯；5灯芯 4准备工作 (1)测定器的准备 将吸收器、液滴收集器及烟道仔细用蒸馏水洗净。灯及灯芯用石油醚洗涤并干燥。 (2)无烟试样的处理 取一定量（硫含量在0.05以下的低沸点试样，如航空汽油注入量为45 mL的试样注入清洁、干燥的灯中(可不必预先称量)，将灯用穿着灯芯的灯芯管塞上。将灯芯管的上边缘齐平。点燃，调整火焰，使其高度为56 mm。随后把灯火熄灭，用灯罩将灯盖上，在分析天平上称量(称准至0.000 4 g)。用标准正庚烷或95乙醇或汽油(不必称量)做空白试验。 (3)冒浓烟试样的处理 单独在灯中燃烧而产生浓烟的石油产品(如柴油、高温裂化产品或催化裂化产品等)。取该试样12 mL注入预先连同灯芯及灯罩一起称量过的洁净、干燥的灯中，称量装入试样的质量(称准至0.000 4 g)。然后，往灯内注入标准正庚烷或95乙醇或汽油，使成1:1或2:1的比例，必要时可使成3:1(体积比)的比例，使所组成的混合溶液在灯中燃烧的火焰不带烟。试样和注入标准正庚烷或95乙醇或汽油所组成的混合溶液的总体积为45 mL。 (4)装吸收溶液 向吸收器的大容器里装入用蒸馏水小心洗涤过的玻璃珠约达23高度。用吸量管准确地注入0.3碳酸钠溶液10 mL，再用量筒注入蒸馏水10 mL。连接硫含量测定器的各有关部件。 5实验步骤 (1)通入空气并调整测定条件 测定器连接妥当后，开动抽气泵开关，使空气自全部吸收器均匀而和缓地通过。取下灯罩，点燃燃灯，放在烟道下面，使灯芯管的边缘不高过烟道下边8mm处。点灯时须用不含硫的火苗，每个灯的火焰须调整为68 mm(可用针挑拨里面的灯芯)。在所有的吸收器中，空气的流速要保持均匀，使火焰不带黑烟。 (2)稀释后试样的处理 如果是用标准正庚烷或95乙醇或汽油稀释过的试样，当混合溶液完全燃尽以后，再向灯中注入12 mL标准正庚烷或95乙醇或汽油。试样或稀释过的试样燃烧完毕以后，将灯熄灭、盖上灯罩，再经过35 min后，关闭水流泵。 (3)试样的燃烧量 对未稀释的试样，当燃烧完毕以后，将灯放在分析天平上称量(称准至0.000 4 g)，计算盛有试样的灯在试验前的质量与该灯在燃烧后的质量间的差值，作为试样的燃烧量。对稀释过的试样，当燃烧再次完毕以后，计算盛有试样灯的质量与未装试样的清洁、干燥灯的质量间的差值，作为试样的燃烧量。 (4)吸收液的收集 拆开测定器并以洗瓶中的蒸馏水喷射洗涤液滴收集器、烟道和吸收器的上部。将洗涤的蒸馏水收集于吸收二氧化硫的0.3碳酸钠溶液吸收器中。 (5)滴定操作 在吸收器的玻璃管处接上橡皮管，并用吸耳球或泵对吸收溶液进行打气或抽气搅拌，以0.05 molL盐酸标准溶液进行滴定。先将空白试样(标准正庚烷或95乙醇或汽油燃烧后生成物质的吸收溶液)滴定至呈现红色为止，作为空白试验。然后，滴定含有试样燃烧生成物的各吸收溶液，当待测溶液呈现与已滴定的空白试验所呈现的同样的红色时，即达到滴定终点。 6数据处理和报告（1）计算 试样中的硫含量X（m/m）按式（61）计算： （61）式中： V滴定空白试液所消耗盐酸标准溶液的体积，ml； V1滴定吸收试样燃烧生成物的溶液所消耗盐酸标准溶液的体积，ml； K换算为0.05mol/l盐酸溶液的修正系数，即盐酸的实际浓度与0.05mol/l的比值； m试样的燃烧量，m； 0.0008与1ml 0.05mol/l盐酸溶液所相当的硫的质量，g/ml；（2）报告 取平行测定两个结果的算术平均值，作为试样的硫含量。1000008.0)( 1 mKVVX 7精密度 平行测定两个结果间的差数，不应超过表6-1数值。表6-1 硫含量的精密度 硫含量 允许差数 01 0.006 01 最小测定值的6 8注意事项 (1)试样燃烧完全程度 若人事部完全，则使测定结果偏低；因此实验方法规定了燃烧时火焰的高度、空气流过的速度、燃烧时火焰不能不能带烟、用标准正庚烷(或乙醇、汽油等)来稀释较黏稠的油品等，目的都是为了保证试样完全燃尽。 (2)试验材料和环境条件 如果使用材料或环境空气中有含硫成分，势必要影响测定结果，标准中规定不许用火柴等含硫引火器具点火； (3)吸收液用量 加入的碳酸钠溶液的体积是否准确一致、操作过程中有无损失，对测定结果也有影响。 (4)终点判断 标准中规定在滴定的同时不仅要搅拌吸收溶液，还要与空白试验达到终点所显现的颜色作比较，都是为了正确判断滴定终点。 项目二深色石油产品硫含量测定（管式炉法） 1实验目的（1）掌握管式炉法测定硫含量的原理与试验方法。（2）熟悉管式炉定硫仪的结构，掌握管式炉仪器的操作技术。 2方法概要试样在空气流中燃烧，用过氧化氢和硫酸溶液将生成的亚硫酸酐（SO2）吸收，生成的硫酸用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定。 3仪器与试剂（1）仪器 深色石油产品硫含量试验器（管式炉法）：系统组成如图62所示。（2）试剂 硫酸：分析纯，配成c(1/2H2SO4)=0.02mol/L溶液；氢氧化钠：化学纯，配成40%NaOH溶液；30%H2O2：分析纯；高锰酸钾：化学纯，配成c(1/5KMnO4)=0.1mol/L溶液；苯二甲酸氢钾（基准试剂）； 95%乙醇（分析纯）；混合指示剂：0.2%甲基红乙醇溶液和0.1%次甲基蓝-乙醇溶液，按体积比1 1混合；酚酞指示剂：配成1%酚酞-乙醇溶液。 图62 管式炉法定硫仪器组成1、2、3洗气瓶；4磁舟；5管式电阻炉；6接收器；7连接泵的出口管；8石英弯管；9磨口石英管 4准备工作（1）c(NaOH)=0.02mol/L标准滴定溶液的配制、标定 NaOH标准溶液的配制：称取3gNaOH（称准至0.01g），将其溶解在3L蒸馏水中，摇动，充分混合，并在暗处存放一昼夜，然后倾出上层清晰层，备用。 NaOH标准滴定溶液的标定：称苯二甲酸氢钾0.08g（称准至0.0002g）。将其溶于35mL新煮沸、冷却的蒸馏水中，加入34滴酚酞-乙醇溶液，尽快用待标定的NaOH标准滴定溶液进行滴定，直至溶液呈淡粉红色，稳定30s。 （2）测定仪器的准备 在试验前，将接受器、洗气瓶、石英弯管等用蒸馏水洗净，干燥。（3）空气净化装置装配 沿空气流入顺序，将高锰酸钾溶液、40%NaOH溶液分别注入洗气瓶中，达到其容量的一半，将医用脱脂棉装入第三个洗气瓶中。然后用橡胶管依次将它们连接起来。 （4）装吸收溶液并连通气路系统 用量筒量取150mL蒸馏水，用两支吸管分别量取5mL30% H2O2和7mL0.02mol/L硫酸溶液，并注入接受器中。然后用橡胶塞将接受器塞住，该橡胶塞上带有石英弯管和一支连接水流泵的出口管。将石英弯管和石英管连接。石英管水平安装在管式炉中，石英管的另一端用塞子塞住，并将侧支管与净化系统连接起来。（5）检查试验装置的气密性 将接受器的支管连接到水流泵上，整个系统通入空气，然后将净化系统支管的活塞关闭。此时在接受器和空气净化系统中都不应该有空气泡出现。（6）预热 调节温度控制器，将石英管慢慢加热到900950。将热电偶插入管式炉内，使其接合点位于炉中央，两端连接在温度控制器上，以便测量和调节炉温。 5试验步骤（1）取样 按试样预计硫含量在瓷舟中称入一定量试样（称准至0.0002g），使其均匀分布在瓷舟底部。注：当试样含硫量大于5%时，可用白油（或医用凡士林）预先稀释至不大于5%；高含硫样品（含硫大于5%）准许在微量天平上称取少于0.03g试样（称准至0.00003g）；分析石油焦时，需先在研钵中研碎。（2）试样的燃烧 瓷舟中的试样须用预先筛选或煅烧过的细砂（或耐火黏土、石英砂）覆盖（石油焦试样可不撒细砂）。将装有试样的瓷舟放入石英管（放在管式炉进口的前部）。然后用塞子迅速塞住石英管，连接水流泵或空气供给系统，并将空气通入整个系统。空气流速用流量计来测量，其流速约为500mL/min。 注意：一般试样的燃烧在900950下进行，燃烧时间为3040min；而对芳烃含量50%的石油产品，燃烧时间为5060min。管式炉要逐渐移到瓷舟的位置上去（或由仪器预先设定的程序移动），试样不准点火。在燃烧完毕以后，将装有瓷舟的石英管放在管炉中部最红的部分再焙烧15min。（3）滴定操作 试验结束时，将管式炉（或石英管）逐渐移回原来位置，关闭水流泵，取下接受器。用25mL蒸馏水洗涤石英弯管，将洗涤液转入接受器中。向接受器的溶液中加入8滴混合指示剂溶液，用NaOH标准滴定溶液滴定，直至红紫色变成亮绿色为止。如果试样中含硫量大于2%，则滴定时使用容量为25mL的滴定管。（4）空白试验 按同样条件，在实测试验前进行。 6报告（1）计算 试样的硫含量X1 %（m/m）按式（63）计算 （图 63）稀释试样的硫含量X2 %（m/m）按式（64）计算 （图 64）式中 C氢氧化钠标准溶液的试剂浓度，mol/L； V 0空白试验时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL； V2未稀释试样燃烧后生成物消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL； V3试样稀释燃烧后生成物消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL； m1未稀释试样的质量，g； m2稀释样品时所取的白油（或医用凡士林）和被测试样的总质量，g； m3稀释时所取高含硫试样的质量，g； m4试验时所取混合物的质量，g； 0.016与1.00mL氢氧化钠标准溶液（C=1.000mol/L）相当地以克表示的硫的质量 1 021 100)(016.0 m VVcX 43 2032 100)(016.0 mm mVVcX 8注意事项（1）试样燃烧条件 为保证试样的燃烧完全，要按方法规定的试样燃烧的温度、时间和焙烧时间操作。且试样不准着火，防止气化后未燃烧样品被空气流带走。（2）燃烧生成物吸收 试验前许检查安装的设备的密封性，按规定控制好空气的流速。进入系统的空气要按规定净化。 燃灯法和 管式炉法仪器实图图63 仪器结构图64 SYD-387型深色石油产品流含量试验器（管式炉） 1接受瓶；2石英弯管；3传感器；4管式炉体；5石英管；6石英管架；7炉体移动控制板；8洗气瓶；9控制面板