chapter3化学热力学基础讲解

chapter3chapter3化学热力学基化学热力学基础讲解础讲解引言引言对于化学反应 aA+dD=gG+hH需要研究如下五个方面的问题：(1)(1)反应能否发生反应能否发生?(2)(2)如果能发生，反应体系的能量有何变化如果能发生，反应体系的能量有何变化?(3)(3)如果能发生反应，反应进行的程度有多大如果能发生反应，反应进行的程度有多大?(4)(4)如果能发生反应，反应的速率有多大如果能发生反应，反应的速率有多大?前三个属于化学热力学的问题前三个属于化学热力学的问题后一个属于化学动力学的问题后一个属于化学动力学的问题7/18/20232化学热力学的三大定律化学热力学的三大定律热力学第一定律热力学第一定律 能量守恒和转化定律能量守恒和转化定律热力学第二定律热力学第二定律 解决过程进行的方向和限度解决过程进行的方向和限度热力学第三定律热力学第三定律 解决物质熵的计算解决物质熵的计算7/18/20233本章解决的问题本章解决的问题：1.1.反应热反应热：除了通过实验测出外，能否计算反应热：除了通过实验测出外，能否计算反应热？2.2.反应方向反应方向：若在进行试验前就知道某反应在某条：若在进行试验前就知道某反应在某条件下能否发生，则对试验具有很好的指导意义。能件下能否发生，则对试验具有很好的指导意义。能否通过简单计算，判断在某条件下反应自发进行的否通过简单计算，判断在某条件下反应自发进行的方向？方向？7/18/202343.1 热力学基础知识热力学基础知识v3.1.1 系统和环境系统和环境v3.1.2 状态与状态函数状态与状态函数v3.1.3过程与途径过程与途径v3.1.4热力学标准状态热力学标准状态v3.1.5热力学第一定律热力学第一定律7/18/202353.1.1 系统和环境系统和环境系统（体系）：系统（体系）：研究对象的那部分物质与空间，研究对象的那部分物质与空间，人为人为划分的。划分的。环境：环境：系统以外与系统有关的部分。系统以外与系统有关的部分。系统与系统与环境之间有物质与能量交换，环境之间有物质与能量交换，系统与环境之间系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类。可以根据能量与物质的交换情况，分为三类。7/18/20236常将系统分为三类：常将系统分为三类：敞开系统敞开系统：系统与环境间有物质交换也有能量交换。：系统与环境间有物质交换也有能量交换。封闭系统封闭系统：系统与环境间无物质交换但有能量交换。：系统与环境间无物质交换但有能量交换。隔离隔离(孤立孤立)系统系统：系统与环境间无物质和能量交换。：系统与环境间无物质和能量交换。7/18/202373.1.2状态和状态函数状态和状态函数由一系列表征系统性质的宏观物理量（如压力、温度、密由一系列表征系统性质的宏观物理量（如压力、温度、密度、体积等）所确定下来的系统的存在形式称度、体积等）所确定下来的系统的存在形式称系统的状态系统的状态。藉藉以确定系统状态的宏观物理量称为以确定系统状态的宏观物理量称为系统的状态函数系统的状态函数。状态函数具有以下性质：状态函数具有以下性质：(1)(1)状态一定，状态函数一定；状态一定，状态函数一定；状态变则状态函数随之改变。状态变则状态函数随之改变。(2)(2)状态函数变化只与系统的终始态状态函数变化只与系统的终始态 有关，而与变化的具体途径无关有关，而与变化的具体途径无关。P V n T均为状态函数均为状态函数(3)(3)系统恢复到原来状态，状态函数系统恢复到原来状态，状态函数恢复原值。恢复原值。7/18/202383.1.3 过程与途径过程与途径 当系统发生一个任意的当系统发生一个任意的变化变化时，我们说系统经历了一个时，我们说系统经历了一个过过程程，系统状态变化的不同条件，系统状态变化的不同条件,我们称之为不同的途径我们称之为不同的途径.三种过程：三种过程：恒压过程、恒温过程和恒容过程。恒压过程、恒温过程和恒容过程。恒温过程恒温过程 T=0恒容过程恒容过程 V=0恒压过程恒压过程 p=07/18/20239 系统从始态到终态的变化过系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一程可以采取不同的方式，每一种种具体方式具体方式就称为一种就称为一种途径途径。状态函数的变化只取决于终状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关始态而与途径无关7/18/202310标准状态：标准状态：标准状态：标准状态：指定温度和标准压力下纯物质的状态。指定温度和标准压力下纯物质的状态。标准压力标准压力p=105Pa=100kPa由于标准状态的规定中没有规定温度，故随着温度的由于标准状态的规定中没有规定温度，故随着温度的变化，可有无数个标准状态。变化，可有无数个标准状态。常用温度常用温度为为298K。不同于理想气体标准状态不同于理想气体标准状态3.1.4 热力学标准状态热力学标准状态 若在指定温度下，参加反应的各物种若在指定温度下，参加反应的各物种(包括反应物和生成包括反应物和生成 物物)均处于标准状态，则称均处于标准状态，则称反应在标准状态下进行反应在标准状态下进行反应在标准状态下进行反应在标准状态下进行。7/18/202311 3.1.5 热力学第一定律热力学第一定律v热和功热和功v热力学能热力学能v热力学第一定律热力学第一定律7/18/202312热热和和功功是是系系统统状状态态发发生生变变化化时时与与环环境境之之间间的的两两种种能能量量交交换换形式形式，单位均为，单位均为J或或kJ。功和热功和热 热热系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式称为热，用式称为热，用Q来表示来表示功功系统怀环境之间无物质交换时系统怀环境之间无物质交换时,除热以外的其他各种除热以外的其他各种能量交换形式称为功，用能量交换形式称为功，用W来表示来表示7/18/202313热力学中对热力学中对W和和Q的符号的规定如下：的符号的规定如下：(1)(1)系统向环境系统向环境吸热吸热，Q取正值（取正值（Q0，系统能量升高），系统能量升高）系统向环境系统向环境放热放热，Q取负值（取负值（Q0，系统能量升高），系统能量升高）系统对环境做功系统对环境做功，功取负值（，功取负值（W0，系统能量降低），系统能量降低）7/18/202314热力学能热力学能热力学能热力学能即即内能内能，它是系统内部各种形式能量的总和，用，它是系统内部各种形式能量的总和，用符号符号U表示，单位表示，单位J或或kJ，包括系统中分子的平动能、转动，包括系统中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等。与分子间的相互作用的位能等。在实际化学过程中，在实际化学过程中，U的绝对值不可能得到的绝对值不可能得到!7/18/202315在在隔隔离离系系统统中中，能能的的形形式式可可以以相相互互转转化化，但但不不会会凭凭空空产产生生，也也不不会会自自行行消消失失。若若把把隔隔离离系系统统分分成成系系统统与与环环境境两两部部分分，系系统统热热力力学学能能的的改改变变值值 U等等于于系系统统与与环环境境之之间的能量传递。间的能量传递。U(Q+W)=0或或 U=Q+W热力学第一定律热力学第一定律7/18/202316解：由解：由热力学第一定律热力学第一定律 U（系统）（系统）=Q+W=100kJ+(50kJ)=50kJ U（环境）（环境）=Q+W=(100kJ)+50kJ)=50kJ系系统统净净增增了了50kJ的的热热力力学学能能，而而环环境境减减少少了了50kJ的的热热力力学学能，系统与环境的总和保持能量守恒。能，系统与环境的总和保持能量守恒。即即 U（系统）（系统）+U（环境）（环境）=0例例1 某某过过程程中中，系系统统从从环环境境吸吸收收100kJ的的热热，对对环环境境做做功功50kJ，求该过程中系统的热力学能变和环境的热力学能变。，求该过程中系统的热力学能变和环境的热力学能变。7/18/202317Question体系做功是恒定的吗？体系做功是恒定的吗？Example 始态始态p1=1000kPaV1=0.010m3T=273K终态终态p2=100kPaV2=0.100m3T=273K7/18/202318一次膨胀一次膨胀W1=-pe V=-100kPa(0.100-0.010)m3 =-9.0kJ二次膨胀二次膨胀体系在体系在500kPa下膨胀平衡下膨胀平衡,然后再在然后再在100kPa下膨胀平衡下膨胀平衡,体系对环境做功体系对环境做功为为:W2=-pe V=-500kPa(0.020-0.010)m3-100kPa(0.100-0.020)m3 =-13kJ体系在恒定外压体系在恒定外压(100kPa)下膨胀，体系对环境做功为：下膨胀，体系对环境做功为：可通过以下三种途径实现这个过程：二次膨胀二次膨胀体系在体系在500kPa下膨胀平衡下膨胀平衡,然后再在然后再在100kPa下膨胀平衡下膨胀平衡,体系对环境做功体系对环境做功为为:W2=-pe V=-500kPa(0.020-0.010)m3-100kPa(0.100-0.020)m3 =-13kJ二次膨胀二次膨胀体系在体系在500kPa下膨胀平衡下膨胀平衡,然后再在然后再在100kPa下膨胀平衡下膨胀平衡,体系对环境做功体系对环境做功为为:7/18/202319可逆膨胀可逆膨胀W3=-nRTlnV2/V1=-nRTln(0.100-0.010)m3 =-23kJ外压从外压从 1000kPa每次以一个极小的数值减小，分无限次膨胀达到每次以一个极小的数值减小，分无限次膨胀达到100kPa。体系对环境做功为体系对环境做功为:p该膨胀过程是热力学该膨胀过程是热力学可逆过程可逆过程p可逆过程系统对环境做功最大可逆过程系统对环境做功最大p同一过程途径不同，同一过程途径不同，W不同，故不同，故W不是状态函数不是状态函数pU=Q+W，故，故Q也不是状态函数也不是状态函数7/18/202320v3.2.1 化学反应热化学反应热v2.2.2 热化学方程式热化学方程式v3.2.3化学反应热的计算化学反应热的计算3.2热化学热化学化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出，化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出，热化学就是热化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应中，把热力学理论与方法应用于化学反应中，计算与研究化学计算与研究化学反应的热量及变化规律的学科。反应的热量及变化规律的学科。7/18/2023213.2.1 化学反应热化学反应热反应热（也叫热效应）反应热（也叫热效应）化学反应中吸收或放出的热。化学反应中吸收或放出的热。化学反应热一般有如下两种：化学反应热一般有如下两种：等容反应热等容反应热QV：等温等容过程的反应热。等温等容过程的反应热。等压反应热等压反应热Qp：等温等压过程的反应热。等温等压过程的反应热。提醒提醒测定反应热时，反应物和生成物的温度应测定反应热时，反应物和生成物的温度应相同，即反应在等温条件下进行。相同，即反应在等温条件下进行。7/18/202322例例 在钢弹中进行的反应；在钢弹中进行的反应；反应过程中气体分子数不变的反应；反应过程中气体分子数不变的反应；没有气体参加的反应。没有气体参加的反应。根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：U=Q+W在等温等容，在等温等容，W=0 Q QV V=U=U 结论：结论：结论：结论：在等温等容过程中反应吸收的热全部用来增在等温等容过程中反应吸收的热全部用来增加系统的热力学能。加系统的热力学能。1.等容反应热与反应的热力学能变等容反应热与反应的热力学能变7/18/2023232.等压反应热与反应的焓变等压反应热与反应的焓变例：例：在大气中的反应均为等压反应。在大气中的反应均为等压反应。根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：U=Q+W在等温等压，在等温等压，W=-pVU=Qp-pV移项展开得：移项展开得：Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)令令 H=U+PV 引入一个新的状态函数引入一个新的状态函数H，称为焓称为焓 则则 H=H2-H1=Qp H称为焓变称为焓变结论：结论：结论：结论：在等温等压，不作非体积功的过程中，反应在等温等压，不作非体积功的过程中，反应吸收的热全部用来增加系统的焓。吸收的热全部用来增加系统的焓。7/18/202324关于焓v定义：定义：H=U+PVv从定义式可知：焓是一个从定义式可知：焓是一个状态函数状态函数；焓的焓的绝对值目前也无法测定。绝对值目前也无法测定。v焓变焓变H=Qp，即一个反应的焓变是可测的。即一个反应的焓变是可测的。vH的单位为的单位为J或或kJ。v放热，放热，H0为什么引入焓为什么引入焓H?1.大多数化学反应是在敞口容器中进行的，即反应通常在大多数化学反应是在敞口容器中进行的，即反应通常在 等等温等压下进行。温等压下进行。2.Qp不是状态函数，但不是状态函数，但H是状态函数，如果一个反应，在等是状态函数，如果一个反应，在等温等压，不作非体积功的条件下进行，温等压，不作非体积功的条件下进行，H有一定值。有一定值。7/18/202325对于有气体参加的反应：对于有气体参加的反应：H=U（n）RTn为为n气体生成物气体生成物n气体反应物气体反应物H=U+P V（恒压且只做体积功）（恒压且只做体积功）当反应物和生成物都为固体或液体：当反应物和生成物都为固体或液体：H U（V0）3.Qp与与QV的关系的关系7/18/202326例例2在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃烧放出1367kJ的热量，求该反应的H和U。(反应为：C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)解：解：该反应在恒温恒压下进行，所以该反应在恒温恒压下进行，所以 H=Qp=1367kJ U=H n(g)RT=(1367)kJ(1)mol 8.314 10 3kJ mol 1 K 1 298.15K=1364kJ7/18/202327小结小结热力学第一定律：热力学第一定律：U=Q+W 在等温等容，不作非体积功的封闭系统中：在等温等容，不作非体积功的封闭系统中：U=Qv在等温等压，不作非体积功的封闭系统中：在等温等压，不作非体积功的封闭系统中：H=QpH 与与U的关系：的关系：H=U+p外外V H 与与U的近似换算式的近似换算式：（有气体参与的反应）：（有气体参与的反应）H=U+n RT 反应热可为反应热可为Qv 或或 Qp，因为大多数反应是在等温等压，因为大多数反应是在等温等压(在在大气中大气中)下进行的，所以，下进行的，所以，一般所讲的反应热为一般所讲的反应热为Qp或或H。7/18/202328（1）概念：化学反应进度）概念：化学反应进度 dD+eE=fF+gG B为反应物和产物在方程式中对应的计为反应物和产物在方程式中对应的计量量系系数数，产产物物取取正正，反反应应物物取取负负，B代代表表产产物或反应物。物或反应物。0=BB 3.2.2 热化学方程式热化学方程式7/18/202329 反反应应进进度度：当反应进行后，某一参与反应的物质的物质的量从始态的n1变到终态的n2，则该反应的反应进度为：若选择的始态其反应进度不为零，则用该过程的反应进度的变化 来表示：7/18/202330例如：例如：反应反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)反应过程中有反应过程中有1molN2和和3molH2完全反应生成完全反应生成2molNH3。反应进度变化反应进度变化以以N2的物质的量改变量来计算的物质的量改变量来计算:o 以以H2的物质的量改变量来计算的物质的量改变量来计算:o以以NH3的物质的量改变量来计算的物质的量改变量来计算:7/18/202331v由由计计算算可可见见：无无论论对对于于反反应应物物或或生生成成物物，都都具具有有相相同同的的数数值值，而而与与反反应应式式中中物物质质的选择无关。的选择无关。v1mol的含义：的含义：当当 =1mol时，称单位反应进度，意即按计时，称单位反应进度，意即按计量方程式进行了一次完整反应；量方程式进行了一次完整反应；如反应如反应如反应如反应 N N2 2+3H+3H2 2=2NH=2NH3 3若若若若 =1mol=1mol，意指，意指，意指，意指1mol1molN N2 2与与与与3 3molmolHH2 2反应生成了反应生成了反应生成了反应生成了2 2molmolNHNH3 3。7/18/202332（2）热化学方程式热化学方程式 1.1.定义定义：表示化学反应与反应热关系表示化学反应与反应热关系的的方程式称为热化学方程式。例：方程式称为热化学方程式。例：2.热化学方程式的书写要求热化学方程式的书写要求（1）注明反应条件如温度、压力（不注注明反应条件如温度、压力（不注明则表示明则表示298.15K、100kPa）及）及rHm.H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm,298=-241.8 kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm,298=-286 kJmol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm,298=-483.6 kJmol-17/18/202333标准态的含义：标准态的含义：v气气体体：是是指指该该组组分分气气体体的的分分压压为为p p(100kPa)(100kPa)；v固、液体：固、液体：p p(100kPa)(100kPa)下其纯物质；下其纯物质；v稀稀溶溶液液：p p(100kPa)(100kPa)下下，浓浓度度为为1molL-1的的理想溶液。理想溶液。rHm：各物质都处于标准状态下各物质都处于标准状态下=1mol时的焓变值。时的焓变值。rHm0：放热反应：放热反应rHm0：吸热反应。：吸热反应。7/18/202334（2）注明物质的物态注明物质的物态(g、l、s)或浓度，或浓度，如果固态物质有几种晶型，应注明晶型。如果固态物质有几种晶型，应注明晶型。（3）反应热的数值与反应方程式的写反应热的数值与反应方程式的写法有关。如：法有关。如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm=-92.38kJ.mol-11/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)rHm=-46.19kJ.mol-1 7/18/2023353.2.3 化学反应热的计算化学反应热的计算v利用赫斯定律计算反应热利用赫斯定律计算反应热v利用标准摩尔生成晗计算反应热利用标准摩尔生成晗计算反应热7/18/202336赫斯赫斯定律定律赫斯赫斯Hess G H，1802-1850，生于瑞士，生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教授。日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教授。从事无机化学研究，但最著名的是他进从事无机化学研究，但最著名的是他进行的一系列热化学研究。行的一系列热化学研究。1840年赫斯根据大量实验事实总结出：年赫斯根据大量实验事实总结出：对等温条件对等温条件下不做非体积功的化学反应，不管反应是一步还是下不做非体积功的化学反应，不管反应是一步还是分多步完成，其反应热总是相同的。分多步完成，其反应热总是相同的。这一发现称为这一发现称为赫斯定律赫斯定律。盖斯定律的意义：盖斯定律的意义：可借助某些已知的反应热，求得可借助某些已知的反应热，求得一些由实验难以得到的反应热。一些由实验难以得到的反应热。7/18/202337赫斯定律举例和证明赫斯定律举例和证明根据赫斯定律根据赫斯定律 QI=QII=Q+Q，为什么？为什么？如果将反应热指定为如果将反应热指定为Qv或或Qp，我们不难证明：，我们不难证明：在等温等压下，在等温等压下，rH=Qp 在等温等容下，在等温等容下，rU=QV 而而 rH和和 rU 是状态函数是状态函数，只与过程的始态、终态有关。只与过程的始态、终态有关。始态始态C(石墨石墨)+O2(g)终态终态CO2（g）CO(g)+O2(g)中间态中间态途径途径I途径途径II7/18/202338赫斯定律的应用赫斯定律的应用盖斯定律的适用条件：盖斯定律的适用条件：不做非体积功；不做非体积功；等温等压等温等压/等容的情况下等容的情况下每一个反应方程式都可以看成是一个数学方程每一个反应方程式都可以看成是一个数学方程式来进行解方程组的运算，式来进行解方程组的运算，相同的物质（注意相同的物质（注意状态也必须相同）状态也必须相同）可以消去，然后得到一个新可以消去，然后得到一个新的反应方程式。的反应方程式。若若 反应反应(1)(1)-2*-2*反应反应(2)(2)=反应反应(3)(3)则则 r rH Hm m(1)(1)-2-2 r rH Hm m(2)(2)=r rH Hm m(3)(3)若若 反应反应(1)(1)+反应反应(2)(2)=反应反应(3)(3)则则 r rH Hm m(1)(1)+r rH Hm m(2)(2)=r rH Hm m(3)(3)合成为新反应式的规律：合成为新反应式的规律：1.物质在新式左边的为加号，在右边的为减号。物质在新式左边的为加号，在右边的为减号。2.计量系数多少，一般就乘以多少。计量系数多少，一般就乘以多少。7/18/202339赫斯定律应用举例赫斯定律应用举例1例例3已知：已知：(1)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm(1)=-393.51kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)rHm(2)=-282.97kJ.mol-1计算：计算：(3)C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的的 rHm(3)=?解：因为解：因为反应方程式之间满足反应方程式之间满足(1)-(2)=(3)所以所以 rHm(3)=rHm(1)-rHm(2)=(-393.51kJ.mol-1)-(-282.97kJ.mol-1)=-110.54kJ.mol-17/18/202340赫斯定律应用举例赫斯定律应用举例2例例4根据下面热化学方程式，根据下面热化学方程式，(1)Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)；rHm(1)=-27.61kJ.mol-1，(2)3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)；rHm(2)=-58.58kJ.mol-1，(3)Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)；rHm(3)=38.07kJ.mol-1，计算下列反应计算下列反应(4)FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)的的 rHm(4)。解：解：四个反应方程式间关系：四个反应方程式间关系：3(1)-(2)-2(3)/6=(4)因此：因此：rHm(4)3 rHm(1)-rHm(2)-2 rHm(3)/6-16.73kJ.mol-17/18/202341反应的标准摩尔焓变的计算反应的标准摩尔焓变的计算反应热的计算方法有：反应热的计算方法有：(1)应用盖斯定律，根据相关的反应热计算；应用盖斯定律，根据相关的反应热计算；(2)Qp rHm,rHm是状态函数，根据状态函数的性质是状态函数，根据状态函数的性质:rHm所所有生成物焓的总和所有反应物焓的总和有生成物焓的总和所有反应物焓的总和参照一定的相对标准，得到物质的相对焓参照一定的相对标准，得到物质的相对焓焓的绝对值是无法测定的，如何解决？焓的绝对值是无法测定的，如何解决？7/18/2023421、标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓的定义标准摩尔生成焓的定义(物质的物质的相对焓相对焓)：规定：指定温度（规定：指定温度（常用常用298K）和标准状态（）和标准状态（p=100kPa）下，由）下，由指定单质指定单质生成生成1mol某物质某物质B时的焓变就是物质时的焓变就是物质B的的标准摩尔生成焓。标准摩尔生成焓。298K时时以以 fHm(B)表示表示，部分，部分 fHm(B)见附录见附录二（二（P296）；fHm(B)的单位：的单位：kJ.mol-1或或J.mol-1；指定单质：是确定指定单质：是确定 fHm(B)的相对标准。具体地，的相对标准。具体地，指定单指定单质指在标准状态下质指在标准状态下最稳定存在最稳定存在的单质的单质，例如，例如:C(石墨石墨),H2(g),O2(g),N2(g),Cl2(g),Br2(l),I2(s),S(s,单斜单斜)等等 规定：规定：指定单质的指定单质的 fHm0 即在即在298K和标准状态下，任何和标准状态下，任何指指定单质的标准摩尔生成焓为零。定单质的标准摩尔生成焓为零。7/18/202343例如例如：fHm(H2O,l)-285.84kJmol-1，其含义：其含义：标准状态下，标准状态下，H2O(l)的的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓为为-285.84kJmol-1；反应反应H2(g)1/21/2O2(g)H2O(l)的热效应为：的热效应为：rHm-285.84kJmol-1。又如又如：反应反应 C(C(石墨石墨)+O)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g)r rH Hm m=f fH Hm mm m(CO(CO2 2)反应反应 C(C(石墨石墨)+1/2O)+1/2O2 2(g)=CO(g)(g)=CO(g)r rH Hm m=f fH Hm m(CO)(CO)7/18/2023442、标准摩尔焓变的计算标准摩尔焓变的计算对任意反应对任意反应aA+dD=gG+hH，即：即：rHm(298)=gfHm(G)+hfHm(H)-afHm(A)-dfHm(D)温度温度T T时，反应标准摩尔焓变的近似计算：时，反应标准摩尔焓变的近似计算：rHm(T)rHm(298)=rHm即：即：7/18/202345注意区别下列各种符号的意义注意区别下列各种符号的意义 H：焓变；：焓变；rHm：反应反应的的摩尔（摩尔（=1mol=1mol）焓变；焓变；rHm(T)：温度温度T时反应的时反应的标准标准摩尔焓变；摩尔焓变；rHm：298K时反应的标准摩尔焓变；时反应的标准摩尔焓变；fHm(B)：298K时物质时物质B的标准摩尔的标准摩尔生成生成焓。焓。注意：因注意：因 =1mol=1mol与计量方程式有关，所以反应的摩尔焓变的与计量方程式有关，所以反应的摩尔焓变的数值与反应方程式有关，必须指明具体的反应方程式数值与反应方程式有关，必须指明具体的反应方程式。如：如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm=-92.38kJ.mol-11/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)rHm=-46.19kJ.mol-1 7/18/202346例例5计算计算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反应的焓变。反应的焓变。解：查表得解：查表得CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)fHm/kJ mol-1-1206.9-635.6-393.5 rHm=(-635.6)+(-393.5)(-1206.9)kJ mol-1=177kJ mol-17/18/202347例例6 计计算算298K时时反反应应3C2H2(g)=C6H6(g)的焓变。的焓变。解：查表得解：查表得3C2H2(g)=C6H6(g)fHm/kJ mol-122783 rHm=833227=598kJ mol-17/18/2023483.3 化学反应的自发性化学反应的自发性v3.3.1 自发过程自发过程v3.3.2混乱度与熵混乱度与熵v3.3.3 吉布斯自由能吉布斯自由能7/18/202349水从高处流向低处水从高处流向低处热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)1、自发过程自发过程：不需要外力帮助而能自不需要外力帮助而能自动发生的变化动发生的变化3.3.1 自发过程自发过程7/18/202350化学反应的方向化学反应的方向朝着能量降低的方向朝着能量降低的方向(1)3Fe(s)+2O2(g)Fe3O4(s)；rHm=1118.4kJ mol 1 自发自发(2)HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)；rHm=176.0kJ mol 1 自发自发(3)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)；rHm=178.5kJ mol 1 自发自发7/18/202351自然界中已经总结出了下列两个基本定律：自然界中已经总结出了下列两个基本定律：定律一：系统倾向于取得定律一：系统倾向于取得最低的势能状态最低的势能状态；定律二：系统趋向于取得定律二：系统趋向于取得最大混乱度最大混乱度。可见，反应的自发性与反应热和系统的混乱程度有关。可见，反应的自发性与反应热和系统的混乱程度有关。7/18/2023521、熵熵(S)：反反映映系系统统内内部部粒粒子子混混乱乱程程度度的的热热力力学学函函数。系统的混乱度越大，数。系统的混乱度越大，S越大。越大。注意：注意：1 1.熵是系统的熵是系统的状态函数状态函数,S=S2S1。2.等温过程的熵变计算公式：等温过程的熵变计算公式：QrS=T 3.化学反应，若反应后气体分子数化学反应，若反应后气体分子数（即混乱度（即混乱度），），则反应的熵值亦则反应的熵值亦，反之亦然。，反之亦然。3.3.2 混乱度与熵混乱度与熵7/18/202353(1)(1)同一种物质：同一种物质：气体熵值气体熵值液体熵值液体熵值固体熵值。固体熵值。S(g)S(l)S(s)(2)(2)同一聚集状态的同种物质：同一聚集状态的同种物质：温度越高，或压力越低，熵值越大。温度越高，或压力越低，熵值越大。S(高温高温)S(低温低温)(3)同条件下的不同物质同条件下的不同物质(同一物理状态同一物理状态)：分子越大，结构越复杂，熵值越大。分子越大，结构越复杂，熵值越大。S(F2,g)S(Cl2,g)S(Br2,g)S(I2,g)(4)在反应中，在反应中，气体摩尔数增多，则反应熵增大。气体摩尔数增多，则反应熵增大。2.物质的熵的一般规律物质的熵的一般规律：7/18/202354孤立系统中发生的过程总是自发地向着熵增加的方向孤立系统中发生的过程总是自发地向着熵增加的方向进行，直到系统的熵增加到最大值达到平衡态为止。进行，直到系统的熵增加到最大值达到平衡态为止。换句话说，在孤立系统中，熵减少的过程是不可能发换句话说，在孤立系统中，熵减少的过程是不可能发生的。生的。3.热力学第二定律热力学第二定律(熵增原理熵增原理)S孤立孤立0 自发过程自发过程S孤立孤立=0 平衡状态平衡状态 S孤立孤立0 自发过程自发过程S系统系统+S环境环境=0 平衡状态平衡状态 S系统系统+S环境环境0 不可能发生的过程不可能发生的过程在等温等压的封闭系统中，不能仅凭在等温等压的封闭系统中，不能仅凭S系统系统的正负来的正负来判断反应的自发性。判断反应的自发性。但由于但由于S环境环境是难以得到的，因此，熵增原理不是一是难以得到的，因此，熵增原理不是一个实用的反应自发性判据。个实用的反应自发性判据。孤立系统中的孤立系统中的熵判据熵判据适用条件：孤立系统适用条件：孤立系统7/18/2023564.热力学第三定律与物质的标准熵热力学第三定律与物质的标准熵热力学第三定律：热力学第三定律：在在绝对零度（绝对零度（T=0K）时，任何纯物质的完时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零。美晶体的熵值为零。即即S00熵的绝对值是可知熵的绝对值是可知(可求得绝对熵可求得绝对熵ST)标准摩尔熵标准摩尔熵Sm(T)：1mol纯物质在指定温度纯物质在指定温度T、100kPa下的下的熵，熵，单位为单位为 J.K-1.mol-1。一些物质在一些物质在298K的标准摩尔熵的标准摩尔熵Sm 列于附录二（列于附录二（P296）中。）中。注意：单质的注意：单质的Sm0，所有物质的，所有物质的Sm值都值都0。7/18/202357计算方法：计算方法：与与rHm的计算相似的计算相似在在298K,标准状态标准状态下下,化学反应：化学反应：aAdDgGhH注意：任意温度，标准状态下注意：任意温度，标准状态下5.反应标准摩尔熵变反应标准摩尔熵变 rSm的计算的计算7/18/202358反应标准摩尔熵变反应标准摩尔熵变r rS Sm m的的定性定性判断判断有些反应可以直接推断反应熵变的符号。例如：有些反应可以直接推断反应熵变的符号。例如：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)r rS Sm m0 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)r rS Sm m0有些反应熵变的符号不容易推断出来。例如：有些反应熵变的符号不容易推断出来。例如：CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)7/18/2023593.3.3 吉布斯自由能吉布斯自由能v1.吉布斯自由能吉布斯自由能v2.吉布斯自由能与反应的自发性吉布斯自由能与反应的自发性v3.化学反应吉布斯自由能变的计算化学反应吉布斯自由能变的计算v4.吉布斯吉布斯-亥姆霍兹公式的应用亥姆霍兹公式的应用v5.化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式7/18/202360如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到G=H-TS(吉布斯吉布斯-亥姆霍兹亥姆霍兹公式公式)定义定义G=H-TSG-Gibbs函数（函数（Gibbs free energy）G也是一个也是一个状态函数状态函数，G只取决于始态和终只取决于始态和终态。态。(Gibbs J，1839-1903)1 吉布斯自由能吉布斯自由能7/18/202361在等温等压下，任何自发变化总是使体系的在等温等压下，任何自发变化总是使体系的Gibbs函数减小。函数减小。G0反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆向进行G=0反应处于平衡状态反应处于平衡状态 G代代表表了了化化学学反反应应的的总总驱驱动动力力，它它就就是是化化学学家家长长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！2吉布斯自由能与反应的自发性吉布斯自由能与反应的自发性7/18/2023623 标准摩尔自由能变的计算标准摩尔自由能变的计算定义：定义：在指定温度在指定温度(298K)和标准状态下，由和标准状态下，由指定单质指定单质生成生成1mol某物质某物质B时反应的自由能变即为该物质时反应的自由能变即为该物质B的标准摩尔生成自由的标准摩尔生成自由能。能。表示为表示为fGm(B,298)，简写为简写为fGm(B)单位单位 kJ.mol-1，部分部分fGm(B)列于附录列于附录二二。指定单质：是确定指定单质：是确定 fGm(B)的相对标准。与的相对标准。与 fHm(B)中的中的指定指定单质相同，单质相同，指定单质的指定单质的fGm(B,T)0。例如：例如：反应反应C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)rGm(298)fGm(CO2)反应反应C(石墨石墨)+1/2O2(g)CO(g)rGm(298)fGm(CO)1.标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能fGm(B)7/18/2023632.反应的标准摩尔自由能变的计算反应的标准摩尔自由能变的计算在在298K，标准状态下，标准状态下，对反应：对反应：aA+dDgG+hH在书写时，一定记住写上温度。在书写时，一定记住写上温度。提醒！提醒！注意：注意：吉布斯自由能的大小不仅与焓和熵有吉布斯自由能的大小不仅与焓和熵有关，还与温度有关。关，还与温度有关。7/18/202364例例6判断下列反应在判断下列反应在298K时的反应方向时的反应方向C6H12O6（s）6O2（g）6CO2（g）6H2O（l）fGm-910.50-394.4-237.2rGm 6（-394.4）6（-237.2）kJ/mol（-910.50）kJ/mol-2879kJ/molrGm 为负值，说明上述反应在为负值，说明上述反应在298K和标准状态下和标准状态下能自发能自发进行。进行。7/18/202365n计算其他温度下的标准摩尔自由能变计算其他温度下的标准摩尔自由能变 rGm(T)n计算反应的计算反应的转折温度转折温度（改变温度使反应自发性改变，这个（改变温度使反应自发性改变，这个转变温度即转折温度。）转变温度即转折温度。）rGm(T)=0时时，n讨论在标准状态下，温度对反应自发方向的影响。讨论在标准状态下，温度对反应自发方向的影响。4 4、吉布斯、吉布斯-亥姆霍兹方程的亥姆霍兹方程的应用应用7/18/202366标准状态下标准状态下,温度对反应自发方向的影响温度对反应自发方向的影响 rHm rSm rGm(T)讨论讨论 实例实例+任何温度任何温度 自发自发 2H2O2=2H2O+O2+任何温度任何温度 不自发不自发 CO=C(s)+1/2O2+低温低温+高温高温-高温自发高温自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2低温低温-高温高温+低温自发低温自发 HCl+NH3=NH4Cl(s)7/18/202367解：解：rHm=B fHm(B)=(1130.7)+(394.4)+(241.8)2(950.8)kJ mol 1=134.7kJ mol 1 rSm=BS m(B)=134.98+213.74+188.825 2 101.7J mol 1 K 1=334.15J mol 1 K 1134.7 103J mol 1 T 334.15J mol 1 K 1=403.1K所以所以NaHCO3(s)的的最低最低分解温度为分解温度为403.1K。例例7估算反应估算反应2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)在标准状态下的最低分解温度。在标准状态下的最低分解温度。7/18/202368例例8已知已知:C2H5OH（l）C2H5OH（g）fH m（kJ/mol）-277.6-235.3S m（JK-1mol-1）161282求：（求：（1）在）在298K和标准状态下，和标准状态下，C2H5OH（l）能否自）能否自发的变成发的变成C2H5OH（g）；）；（2）在）在373K和标准状态下，和标准状态下，C2H5OH（l）能否自发）能否自发的变成的变成C2H5OH（g）；）；（3）估算乙醇的沸点。）估算乙醇的沸点。7/18/202369思路：能否自发进行思路：能否自发进行rG0rG TrH 298KTrS 298K沸点沸点气液平衡气液平衡rGm 01）rH 298K-235.3（-277.6）42.3kJ/molrS 298K282161121JK-1mol-1rG 298KrH 298KTrS 298K42.329812110-36.2kJ/mol所以在所以在298K和标准状态时不能自发变化。和标准状态时不能自发变化。7/18/202370（2）rG 373KrH 298KTrS 298K42.337312110-3-2.8kJ/mol所以在所以在373K和标准状态下可以自发进行。和标准状态下可以自发进行。（3）设）设P 下乙醇在温度下乙醇在温度T沸腾沸腾所以所以rG T0（why？）？）rG TrH 298KTrS 298K42.3T12110-30T350K所以乙醇的沸点为所以乙醇的沸点为350K7/18/2023715 化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式其中，其中，rGm(T)：非标准状态下反应的自由能变；：非标准状态下反应的自由能变；rGm(T)：标准状态下反应的自由能变；：标准状态下反应的自由能变；Q：反应商，反应商，反应商，反应商，根据反应方程式书写，量纲为根据反应方程式书写，量纲为1。在等温，在等温，任意状态任意状态下，反应的下，反应的摩尔自由能变摩尔自由能变rGm(T)可由可由范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)等温式等温式，也称为，也称为化学反应化学反应等温式等温式求得。求得。对反应对反应 aA+dD=gG+hH7/18/202372气体反应中的反应商气体反应中的反应商Qp(B)：气体在任意状态下的分压，量纲为：气体在任意状态下的分压，量纲为Pa或或kPa。P：标准压力，：标准压力，p=100kPa。反应商反应商Q的量纲为的量纲为1。对气体反应对气体反应aA+dD=gG+hH7/18/202373液相反应中的反应商液相反应中的反应商Q对溶液中的反应对溶液中的反应 aA+dD=gG+hHvc(B)：溶液中各种物质的浓度，量纲为溶液中各种物质的浓度，量纲为mol.L-1。v c：标准浓度，标准浓度，c=1mol.L-1。v反应商反应商Q的量纲为的量纲为1。7/18/202374多相反应中的反应商多相反应中的反应商Q对多相反应对多相反应aA(aq)+dD(aq)=gG(g)+hH(aq)v纯固体或纯液体的浓度以纯固体或纯液体的浓度以1表示。表示。v气体的浓度用分压代入。气体的浓度用分压代入。v溶液的浓度用物质的量浓度溶液的浓度用物质的量浓度c代入。代入。v反应商反应商Q的量纲为的量纲为1。7/18/202375例例9 已知反应已知反应2SO2(g)O2(g)2SO3(g)fGm/kJ.mol-1-300.190-371.08试问在试问在T298K，p(SO2)1kPa，p(O2)10kPa，p(SO3)10kPa时，反应的时，反应的rGm？，并判断此时，并判断此时反应能否自发向右进行。（参考反应能否自发向右进行。（参考P80例例3-14）7/18/202376教学要点教学要点掌握：掌握：（1）掌握应用盖斯定律、标准摩尔生成焓计算化学反应热）掌握应用盖斯定律、标准摩尔生成焓计算化学反应热（2）掌握应用标准摩尔生成吉布斯自由能计算反应的标准摩尔）掌握应用标准摩尔生成吉布斯自由能计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变，能应用吉布斯自由能变判断化学反应的自吉布斯自由能变，能应用吉布斯自由能变判断化学反应的自发方向发方向（3）掌握吉布斯）掌握吉布斯-亥姆霍兹公式的应用亥姆霍兹公式的应用（4）掌握化学反应等温方程式）掌握化学反应等温方程式理解：理解：（1）理解状态函数、功、热、热力学能、焓等基本概念）理解状态函数、功、热、热力学能、焓等基本概念（2）理解热力学第一定律数学表达式、定压热与焓变、定容热）理解热力学第一定律数学表达式、定压热与焓变、定容热与热力学能变的关系与热力学能变的关系7/18/202377结束结束