透射电子显微分析

透 射 电 子 显 微 分 析p10.1 透 射 电 子 显 微 镜 工作 原 理 及 构 造p10.2 样 品 制 备p10.3 透 射 电 镜 基 本 成 像操 作 及 像 衬 度 电 子 显 微 分 析 方 法 的 种 类p 透 射 电 子 显 微 镜 (TEM)可 简 称 透 射 电 镜p 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM)可 简 称 扫 描 电 镜 p 电 子 探 针 X射 线 显 微 分 析 仪 简 称 电 子 探 针(EPA或 EPMA)： 波 谱 仪 (波 长 色 散 谱 仪 ，WDS)与 能 谱 仪 (能 量 色 散 谱 仪 ， EDS) p 电 子 激 发 俄 歇 电 子 能 谱 (XAES或 AES) p 透 射 电 子 显 微 镜 （ 简 称 透 射 电 镜 ， TEM） ， 可 以 以 几 种 不同 的 形 式 出 现 ， 如 ：p 高 分 辨 电 镜 （ HRTEM）p 透 射 扫 描 电 镜 （ STEM）p 分 析 型 电 镜 （ AEM） 等 等 。p 入 射 电 子 束 （ 照 明 束 ） 也 有 两 种 主 要 形 式 ：p 平 行 束 ： 透 射 电 镜 成 像 及 衍 射 p 会 聚 束 ： 扫 描 透 射 电 镜 成 像 、 微 分 析 及 微 衍 射 。TEM的 形 式 10.1 透 射 电 子 显 微 镜 工 作 原 理 及 构 造 p 10.1.1 工 作 原 理p 成 像 原 理 与 光 学 显 微 镜 类 似 。p 它 们 的 根 本 不 同 点 在 于 光 学 显 微 镜 以 可 见 光 作 照明 束 ， 透 射 电 子 显 微 镜 则 以 电 子 为 照 明 束 。 在 光学 显 微 镜 中 将 可 见 光 聚 焦 成 像 的 是 玻 璃 透 镜 ， 在电 子 显 微 镜 中 相 应 的 为 磁 透 镜 。p 由 于 电 子 波 长 极 短 ， 同 时 与 物 质 作 用 遵 从 布 拉 格（ Bragg） 方 程 ， 产 生 衍 射 现 象 ， 使 得 透 射 电 镜 自身 在 具 有 高 的 像 分 辨 本 领 的 同 时 兼 有 结 构 分 析 的功 能 。 图 10-1 透 射 电 子 显 微 镜 光 路 原 理 图 10.1.2 构 造TEM由p 电 子 光 学 系 统n 照 明 系 统n 成 像 系 统n 观 察 记 录 系 统p 真 空 系 统p 电 器 系 统n 电 源 n 控 制 系 统组 成 。 1. 电 磁 透 镜 20)(NIRVAf 电 磁 透 镜 是 一 种 焦 距 (或 放 大 倍 数 )可 调 的 会聚 透 镜 。 减 小 激 磁 电 流 ， 可 使 电 磁 透 镜 磁 场强 度 降 低 、 焦 距 变 长 (由 f1变 为 f2 ） 。 4/14/30 sCAr 2. 照 明 系 统 p 作 用 ： 提 供 亮 度 高 、 相 干 性 好 、 束 流 稳 定 的p 照 明 电 子 束 。p 组 成 ： 电 子 枪 和 聚 光 镜p 钨 丝 p 热 电 子 源p 电 子 源 LaB6p 场 发 射 源 p 要 求 ： 为 满 足 明 场 和 暗 场 成 像 需 要 ， 照 明 束 可 p 在 2 3 范 围 内 倾 斜 灯 丝 和 阳 极 间 加 高 压栅 极 偏 压 起 会 聚 电 子 束 的 作 用使 其 形 成 直 径 为 d0、 会 聚 /发 散 角 为 0的 交 叉 偏 压 回 路 可 以 起 到 限 制 和 稳 定 束 流 的 作 用电 子 枪 图 10-5 热 电 子 枪 示 意 图 双 聚 透 镜 图 10-6 双 聚 光 镜 照 明 系 统 光 路 图 聚 光 镜 用 来 会 聚 电 子 枪 射 出 的 电 子 束 ， 以 最 小 的 损 失 照 明 样 品 ， 调 节 照 明 强 度 、 孔 径 角 和 束 斑 大 小 。 一 般 都 采 用 双 聚 光 镜 系 统 。C1 强 激 磁 透 镜 控 制 束 斑 大 小C1 弱 激 磁 透 镜 改 变 孔 径 角 和 获 得 最 佳 亮 度 3. 成 像 系 统 p 由 物 镜 、 中 间 镜 (1、 2个 )和 投 影 镜 (1、 2个 )组 成 。p 成 像 系 统 的 两 个 基 本 操 作 是 将 衍 射 花 样 或 图 像 投 影到 荧 光 屏 上 。p 通 过 调 整 中 间 镜 的 透 镜 电 流 ， 使 中 间 镜 的 物 平 面 与物 镜 的 背 焦 面 重 合 ， 可 在 荧 光 屏 上 得 到 衍 射 花 样 。p 若 使 中 间 镜 的 物 平 面 与 物 镜 的 像 平 面 重 合 则 得 到 显微 像 。p 透 射 电 镜 分 辨 率 的 高 低 主 要 取 决 于 物 镜 。 成 像 系 统 的 两 种 基 本 操 作 图 10-7 透 射 电 镜 成 像 系 统 的 两 种 基 本 操 作(a)将 衍 射 谱 投 影 到 荧 光 屏 (b)将 显 微 像 投 影 到 荧 光 屏 物 镜 中 间 镜 如 果 把 中 间 镜 的 物 平 面 和 物 镜 的 像 平 面 重 合 ， 则 在 荧 光 屏 上 得到 一 幅 放 大 像 ， 这 就 是 电 子 显 微 镜 中 的 成 像 操 作 ； 如 果 把 中 间镜 的 物 平 面 和 物 镜 的 背 焦 面 重 合 ， 则 在 荧 光 屏 上 得 到 一 幅 电 子衍 射 花 样 ， 这 就 是 透 射 电 子 显 微 镜 中 的 电 子 衍 射 操 作 。 投 影 镜p 投 影 镜 的 作 用 是 把 经 中 间 镜 放 大 (或 缩 小 )的 像(或 电 子 衍 射 花 样 )进 一 步 放 大 ， 并 投 影 到 荧 光 屏上 ， 它 和 物 镜 一 样 ， 是 一 个 短 焦 距 的 强 磁 透 镜 。投 影 镜 的 激 磁 电 流 是 固 定 的 ， 因 为 成 像 电 子 束 进入 投 影 镜 时 孔 径 角 很 小 (约 10-5rad) 因 此 它 的景 深 和 焦 长 都 非 常 大 。p 目 前 ， 高 性 能 的 透 射 电 子 显 微 镜 大 都 采 用 5级 透镜 放 大 ， 即 中 间 镜 和 投 影 锐 有 两 级 分 第 一 中 间 镜和 第 二 中 间 镜 ， 第 一 投 影 镜 和 第 二 投 影 镜 。 透 射 电 镜TEM中 三 种 主 要 光 阑 （ 名 称 、 位 置 和 作 用 ） 4.观 察 记 录 系 统 5.真 空 系 统 10.1.3 选 区 电 子 衍 射 图 4-8 在 物 镜 像 平 面 上 插 入 选 区 光 栏 实 现 选 区 衍 射 的 示 意 图 选 区 衍 射 操 作 步 骤p （ 1） 使 选 区 光 栏 以 下 的透 镜 系 统 聚 焦 p （ 2） 使 物 镜 精 确 聚 焦 p （ 3） 获 得 衍 射 谱 10.2 样 品 制 备p TEM样 品 可 分 为 间 接 样 品 和 直 接 样 品 。 p 要 求 ：p （ 1） 供 TEM分 析 的 样 品 必 须 对 电 子 束 是 透 明 的 ， 通 常 样 品 观 察 区 域 的厚 度 以 控 制 在 约 100 200nm为 宜 。p （ 2） 所 制 得 的 样 品 还 必 须 具 有 代 表 性 以 真 实 反 映 所 分 析 材 料 的 某 些特 征 。 因 此 ， 样 品 制 备 时 不 可 影 响 这 些 特 征 ， 如 已 产 生 影 响 则 必 须 知道 影 响 的 方 式 和 程 度 。 10.2.1 间 接 样 品 (复 型 )的 制 备p 对 复 型 材 料 的 主 要 要 求 ：p 复 型 材 料 本 身 必 须 是 “ 无 结 构 ” 或 非 晶 态 的 ；p 有 足 够 的 强 度 和 刚 度 ， 良 好 的 导 电 、 导 热 和 耐电 子 束 轰 击 性 能 。p 复 型 材 料 的 分 子 尺 寸 应 尽 量 小 ， 以 利 于 提 高 复型 的 分 辨 率 ， 更 深 入 地 揭 示 表 面 形 貌 的 细 节 特 征 。p 常 用 的 复 型 材 料 是 非 晶 碳 膜 和 各 种 塑 料 薄 膜 。 制 备 复 型 的 材 料 应 具 备 的 条 件 复 型 的 种 类p 按 复 型 的 制 备 方 法 ， 复 型 主 要 分 为 ：n 一 级 复 型n 二 级 复 型n 萃 取 复 型 （ 半 直 接 样 品 ） 一 级 复 型 -塑 料p 在 已 制 备 好 的 金 相 样 品 或 断 口 样 品 上 摘 上 几 滴 体 积 浓 度 为 1 的 火 棉 胶 醋 酸 戊 酯 溶 液 或 醋 酸 纤 维 素 丙 酮 溶 液 ， 溶 液 在 样 品 表 面 展 平 ， 多 余 的 溶 液 用 滤 纸 吸 掉 ， 待 溶 剂 蒸 发 后 样 品 表 面 即 留 下 一 层 100nm左 右 的 塑 料 薄 膜 。 把 这 层 塑 料 薄 膜 小 心 地 从 样 品 表 面 上 揭 下 来 ， 剪 成 对 角 线 小 于 3mm的 小 方 块 后 ， 就 可 以 放 在 直 径 为 3mm的 专 用 铜 网 上 ， 进 行 透 射 电 子 显 微 分 析 。 从 右 上 图 可 以看 出 ， 这 种 复 型 是 负 复 型 ， 也 就 是 说 样 品 上 凸 出 部 分 在 复 型 上 是 凹 下 击的 。 p 塑 料 一 级 复 型 大 都 只 能 做 金 相 样 品 的 分 析p 不 宜 做 表 面 起 伏 较 大 的 断 口 分 析 ， 因 为 当 断 口 上 的 高 度 差 比 较 大 时 无法 做 出 较 薄 的 可 被 电 子 束 透 过 的 复 型 膜 。p 此 外 ， 塑 料 一 级 复 型 存 在 分 辨 率 不 高 和 在 电 子 束 照 射 下 容 易 分 解 等 缺 点 。 一 级 复 型 -碳p 制 备 这 种 复 型 的 过 程 是 直 接 把 表 面清 洁 的 金 相 样 品 放 入 真 空 镀 膜 装 置中 ， 在 垂 直 方 向 上 向 样 品 表 面 蒸 镀一 层 厚 度 为 数 十 纳 米 的 碳 膜 。p 把 喷 有 碳 膜 的 样 品 用 小 刀 划 成 对 角线 小 于 3mm的 小 方 块 ， 然 后 把 此 样品 放 入 配 好 的 分 离 液 内 进 行 电 解 或化 学 分 离 。p 塑 料 一 级 复 型 与 碳 一 级 复 型 的 区 别厚 度 、 损 坏 样 品 和 分 辨 率 。 二 级 复 型（ 塑 料 碳 二 级 复型 ） 图 10-14 塑 料 -碳 二 级 复 型 制 备 过 程 示 意 图 二 级 复 型 （ 塑 料 碳 二 级 复 型 ） 特 点p 制 备 复 型 时 不 破 坏 样 品 的 原 始 面 。p 最 终 复 型 是 带 有 重 金 属 投 影 的 碳 膜 ， 这 种 复 合 膜 的 稳 定 性 和 导电 导 热 性 都 很 好 ， 因 此 ， 在 电 子 束 照 射 下 不 易 发 牛 分 解 和 破 裂 。p 虽 然 最 终 复 型 主 要 是 碳 膜 但 因 中 间 复 型 是 塑 料 ， 所 以 ， 塑料 碳 二 级 复 型 的 分 辨 率 和 塑 料 一 级 复 型 相 当 。p 最 终 的 碳 复 型 是 通 过 溶 解 中 间 复 型 得 到 的 ， 不 必 从 样 品 上 直 接剥 离 ， 而 碳 复 型 是 一 层 厚 度 约 为 10nm的 薄 层 ， 可 以 被 电 子 束 透过 。p 由 于 二 级 复 型 制 作 简 便 ， 因 此 它 是 目 前 使 用 得 最 多 的 一 种 复 型技 术 。 p 下 图 为 合 金 钢 回 火 组 织 及 低 碳 钢 冷 脆 断 口 的 二 级 复 型 照 片 ， 可以 清 楚 地 看 到 回 火 组 织 中 析 出 的 颗 粒 状 碳 化 物 和 解 理 断 口 上 的河 流 花 样 。 二 级 复 型 图 像(a)30CrMnSi钢 回 火 组 织 (b)低 碳 钢 冷 脆 断 口 p 在 需 要 对 第 二 相 粒 子形 状 、 大 小 和 分 布 进行 分 析 的 同 时 对 第 二相 粒 子 进 行 物 相 及 晶体 结 构 分 析 时 ， 常 采用 萃 取 复 型 的 方 法 。p 这 种 复 型 的 方 法 和 碳一 级 复 型 类 似 只 是金 相 样 品 在 腐 蚀 时 应进 行 深 腐 蚀 ， 使 第 二相 粒 子 容 易 从 基 体 上剥 离 。 萃 取 复 型 10.2.2 直 接 样 品 的 制 备p 1.粉 末 样 品 制 备p 粉 末 样 品 制 备 的 关 键 是 如 何 将 超 细 粉 的 颗 粒 分 散 开 来 ， 各自 独 立 而 不 团 聚 。p 胶 粉 混 合 法 ： 在 干 净 玻 璃 片 上 滴 火 棉 胶 溶 液 ， 然 后 在 玻 璃片 胶 液 上 放 少 许 粉 末 并 搅 匀 ， 再 将 另 一 玻 璃 片 压 上 ， 两 玻璃 片 对 研 并 突 然 抽 开 ， 稍 候 ， 膜 干 。 用 刀 片 划 成 小 方 格 ，将 玻 璃 片 斜 插 入 水 杯 中 ， 在 水 面 上 下 空 插 ， 膜 片 逐 渐 脱 落 ，用 铜 网 将 方 形 膜 捞 出 ， 待 观 察 。p 支 持 膜 分 散 粉 末 法 ： 需 TEM分 析 的 粉 末 颗 粒 一 般 都 远 小 于铜 网 小 孔 ， 因 此 要 先 制 备 对 电 子 束 透 明 的 支 持 膜 。 常 用 的支 持 膜 有 火 棉 胶 膜 和 碳 膜 ， 将 支 持 膜 放 在 铜 网 上 ， 再 把 粉末 放 在 膜 上 送 入 电 镜 分 析 。 超 细 陶 瓷 粉 未 的 透 射 电 镜 照 片 2. 晶 体 薄 膜 样 品 的 制 备p 一 般 程 序 ：p (1)初 减 薄 制 备 厚 度 约 100 200m的 薄 片 ； p (2)从 薄 片 上 切 取 3mm的 圆 片 ；p (3)预 减 薄 从 圆 片 的 一 侧 或 两 则 将 圆 片 中 心 区域 减 薄 至 数 m 机 械 研 磨 和 化 学 薄 化p (4)终 减 薄 双 喷 电 解 抛 光 法 图 10-15 双 喷 电 解 抛 光 装 置 原 理 图 图 10-16 离 子 减 薄 装 置 原 理 示 意 图 不 导 电 的 陶 瓷 样 品 10.3 透 射 电 镜 基 本 成 像 操 作 及 像 衬 度p 10.3.1 成 像 操 作p 10.3.2 像 衬 度n质 厚 衬 度n衍 射 衬 度 10.3.1 成 像 操 作图 10-17 成 像 操 作 光 路 图（ a） 明 场 像 (b)暗 场 像 (c)中 心 暗 场 像 10.3.2 像 衬 度 p 像 衬 度 是 荧 光 屏 或 图 像 上 不 同 区 域 间 明 暗 程 度 的差 别 。 p 透 射 电 镜 的 像 衬 度 来 源 于 样 品 对 入 射 电 子 束 的 散射 。 可 分 为 ：p 振 幅 衬 度n质 厚 衬 度 ： 非 晶 样 品 衬 度 的 主 要 来 源n衍 射 衬 度 ： 晶 体 样 品 衬 度 的 主 要 来 源p 相 位 衬 度 质 厚 衬 度 原 理p 质 厚 衬 度 是 建 立 在 非 晶 体 样 品 中 原 子 对 入 射 电 子 的 散 射 和透 射 电 子 显 微 镜 小 孔 径 角 成 像 基 础 上 的 成 像 原 理 ， 是 解 释非 晶 态 样 品 (如 复 型 )电 子 显 微 图 像 衬 度 的 理 论 依 据 。p 单 个 原 子 对 入 射 电 子 的 散 射 ： 弹 性 散 射 、 非 弹 性 散 射 、 散射 角 、 瞄 准 距 离p 原 子 核 弹 性 散 射 截 面 ：p 核 外 电 子 非 弹 性 散 射 截 面 ：p 原 子 对 入 射 电 子 的 散 射 截 面 ： 透 射 电 子 显 微 镜 小 孔 径 角 成 像p 为 了 确 保 透 射 电 子 显 微 镜 的 高 分 辨 本 领 ， 采 用 小 孔 径 角 成 像 。p 通 过 在 物 镜 背 焦 平 面 上 沿 径 向 插 入 一 个 小 孔 径 的 物 镜 光 阑 来 实 现 的 。p 结 果 ， 把 散 射 角 大 于 的 电 子 挡 掉 ， 只 允 许 散 射 角 小 于 的 电 子 通 过物 镜 光 阑 参 与 成 像 。 质 厚 衬 度 成 像 原 理p 衬 度 是 指 在 荧 光 屏 或 照 相 底 片 上 ， 眼 睛 能 观 察 到的 光 强 度 或 感 光 度 的 差 别 。p 电 子 显 微 镜 图 像 的 衬 度 取 决 于 投 射 到 荧 光 屏 或 照相 底 片 上 不 同 区 域 的 电 子 强 度 差 别 。 质 厚 衬 度 原 理 图 4-19 衍 射 衬 度 成 像 光 路 图 这 种 由 于 样 品 中 不 同 位 向 的 晶 体 的 衍射 条 件 位 向 )不 同 而 造 成 的 衬 度 差别 叫 衍 射 衬 度 。我 们 把 这 种 让 透 射 束 通 过 物 镜 光 阑 而把 衍 射 束 挡 掉 得 到 图 像 衬 度 的 方 法 ，叫 做 明 场 (BF)成 像 。 所 得 到 的 像 叫 明场 像 。 如 果 我 们 把 物 镜 光 阑 的 位 置 移 动 一下 ， 使 其 光 阑 孔 套 hkl斑 点 ， 而 把 透射 束 挡 掉 ， 可 以 得 到 暗 场 (DF)像 。即 把 入 射 电 子 束 方 向 倾 斜 2 角 度 ，使 A晶 粒 的 (hkl)晶 面 组 处 于 强 烈 衍 射的 位 向 ， 而 物 镜 光 阑 仍 在 光 轴 位 置 。此 时 只 有 A晶 粒 (hkl)的 衍 射 束 正 好 通过 光 阑 孔 ， 而 透 射 束 被 挡 掉 ， 这 叫 做中 心 暗 场 (CDF)成 像 方 法 。 衍 衬 成 像 原 理(a)明 场 像 ； （ b） 中 心 暗 场 衍 射 成 像 正 方 ZrO2多 晶 的 明 场 像