无机非金属材料制备-显微分析技术

显 微 分 析 技 术 目 录n 前 言n 电 子 显 微 分 析 技 术 电 子 与 物 质 的 相 互 作 用 透 射 电 镜 显 微 分 析 扫 描 电 镜 显 微 分 析n 扫 描 探 针 显 微 分 析 扫 描 隧 道 显 微 镜 原 子 力 显 微 镜n 总 结 前 言n 物 质 的 宏 观 性 质 物 相 组 成 及 微 观 结 构TiN/Si 3N4超 硬 纳 米 复 合 薄 膜 的 微 观 结 构 微 观 结 构 ： 粒 径 几 到 十 几 个纳 米 的 纳 米 晶 嵌 入 在 非 常 薄的 非 晶 相 基 体 之 中宏 观 性 质 ： 优 异 的 力 学 性 能 n 成 分 分 析 、 物 相 鉴 定 、 结 构 测 定传 统 显 微 组 织 结 构 测 试 方 法 -光 学 显 微 镜成 分 分 析 方 法 -化 学 分 析 方 法 或 光 谱 法 （ 如 中 和 法 、 沉 淀 法 、 红 外 光 谱 等 ）n 化 合 物 或 材 料 的 分 析 测 试 提 出 了 更 高 的 要 求 ： 从 分 子 、 原 子 和 电 子 等 角 度 了 解 物 质 的 结 构 、 组 成 和 性 能 之 间 的 关 系 。 前 言大 多 数 材 料 中 ：n光 学 显 微 镜 ： 最 简 单 、 直 观 反 映 组 织 形 态 （ 如 晶 粒 大 小 等 ） 分 辨 本 领 最 大 约 0.2 m、 放 大 倍 率 约 1000倍 微 米 尺 度 、 表 面 形 态 的 观 察 ， 不 能 进 行 微 区 成 分 分 析n化 学 分 析 方 法 或 光 谱 法 ： 测 定 化 合 物 整 体 化 学 成 分 、 各 元 素 的 平 均 成 分 ， 无 法 给 出 元 素 分 布 及 直 观 图 像nX射 线 衍 射 法 ： 测 定 物 相 及 晶 体 结 构 ， 平 均 效 应一 些 传 统 的 结 构 测 试 方 法 和 成 分 分 析 方 法已 满 足 不 了 新 材 料 发 展 的 需 要 。元 素 分 布 不 绝 对 均 匀 微 观 组 织 结 构 的 不 均 匀 性 影 响 材 料 的 宏 观 性 能 前 言n 无 机 化 学 近 几 十 年 来 的 一 个 发 展 趋 势 ： 现 代 仪 器 分 析 技 术 广 泛 地 用 于 化 合 物 或 物 相 的 测 试 与 表 征 ，使 无 机 化 学 由 宏 观 进 入 微 观 、 由 定 性 进 入 定 量 、 由 感 性 进入 理 性 。n 电 子 显 微 分 析 技 术 ： 将 对 材 料 观 察 的 尺 寸 推 进 到 亚 微 米 和微 米 以 下 的 层 次 ， 成 为 材 料 结 构 研 究 的 不 可 缺 少 的 方 法 、手 段 之 一 。 n 扫 描 探 针 显 微 技 术 ： 能 够 实 现 原 子 级 别 、 1nm分 辨 率 ， 极大 地 促 进 了 化 学 与 材 料 ， 尤 其 是 纳 米 材 料 的 发 展 。 电 子 显 微 分 析 技 术 电 子 波 动 性 的 发 现 光 学 显 微 镜 的 实 践 基 础n 电 子 束 在 磁 场 中 运 动 具 有 会 聚 性 。 n 电 子 光 学 ： 利 用 高 速 运 动 电 子 在 电 场 或 磁 场 作 用 下 产 生 偏转 、 聚 焦 而 成 像 的 规 律 ， 达 到 显 微 学 研 究 目 的 。电 子 显 微 学 电 子 显 微 分 析 技 术 21sin61.0 nd式 中 ， 指 物 镜 能 够 分 开 两 个 点 之 间 的 最 短 距 离 ， 称 为 物 镜 分 辨 本 领 或 分 辨 能 力 ； 为 入 射 光 的 波 长 ； 为 透 镜 周 围 介 质 的 折 射 率 ； 为 物 镜 的 半 孔 径 角 。 越 小 ， 分 辨 本 领 越 高 。d n （ 1）最 小 分 辨 距 离 计 算 公 式 ：电 子 束 波 长 比 光 波 短 10万 倍 以 上 电 子 显 微 镜 具 有 极 高 分 辨 率 和 放 大 倍 数 一 、 电 子 与 物 质 的 相 互 作 用n 电 子 显 微 分 析 是 利 用 聚 焦 电 子 束 与 试 样 物 质 相 互 作 用 产 生 各 种 物理 信 号 ， 分 析 试 样 物 质 的 微 区 形 貌 、 晶 体 结 构 和 化 学 成 分 。 图 1 电 子 束 与 固 体 样 品 作 用 时 产 生 的 信 号试 样 入 射 电 子 束背 散 射 电 子二 次 电 子俄 歇 电 子特 征 X射 线阴 极 荧 光 吸 收 电 子 样 品 电 流透 射 电 子 电 子 衍 衬 像电 子 衍 射 谱透 射 电 子 像 （ TEI）二 次 电 子 像 （ SEI）背 散 射 电 子 像 （ BEI）能 量 分 散 X射 线 能 谱 （ EDS）波 长 分 散 X射 线 能 谱 （ WDS）电 子 能 量 损 耗 谱 （ EELS）弹 性 散 射 电 子 非 弹 性 散 射 电 子 电 子 显 微 分 析 可 进 行 的 工 作 有 ： 高 分 辨 率 的 微 观 形 貌 观 察 晶 体 结 构 分 析 微 区 化 学 成 分 分 析 材 料 表 面 及 内 部 结 构 观 察 材 料 形 貌 观 察 +材 料 结 构 分 析 +材 料 微 区 成 分 分 析弥 补 了 其 他 微 结 构 分 析 方 法 的 缺 陷 。 电 子 显 微 分 析 主 要 使 用 电 子 显 微 镜 。常 用 的 电 子 显 微 镜 ： 透 射 电 子 显 微 镜 （ TEM） 扫 描 电 子 显 微 镜 （ SEM） 电 子 探 针 X射 线 显 微 分 析 仪 （ 简 称 电 子 探 针 ， EPA或 EPMA)： 波 谱 仪 （ 波 长 色 散 谱 仪 ， WDS） 能 谱 仪 （ 能 量 色 散 谱 仪 ， EDS） 透 射 电 子 显 微 镜 JEM2010 JSM-6301F场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜 电 子 探 针 X射 线 显 微 分 析 仪 二 、 透 射 电 镜 显 微 分 析透 射 电 子 显 微 镜 以 聚 焦 电 子 束 作 为 照 明 源 使 用 对 电 子 束 透 明 的 薄 膜 试 样 （ 几 十 到 几 百 nm） 以 透 射 电 子 为 成 像 信 号 2.1 透 射 电 镜 的 基 本 结 构 及 工 作 原 理透 射 电 镜 一 般 由 以 下 几 部 分 组 成 ： 电 子 光 学 系 统 真 空 系 统 供 电 系 统 附 加 仪 器 系 统电 子 光 学 系 统 是 电 子 显 微 镜 的 核 心 部 分 ，根 据 功 能 不 同 又 分 为 照 明 系 统 、 成 像 系 统 、观 察 和 记 录 系 统 。 成 像 系 统 又 是 电 子 光 学 系 统 最 核 心 的 部 分 。 图 2 透 射 电 子 显 微 镜 （ JEM-2010F） 的 外 观 电 子 枪 发 射 电 子加 速 管 加 速 电 子聚 光 镜 会 聚 电 子电 子 与 试 样 物 质 相 互 作 用 ，绝 大 部 分 穿 透 试 样物 镜 、 中 间 镜 、 投 影 镜三 级 磁 透 镜 放 大 投 射 在 荧 光 屏 上 ，显 示 出 图 像 工 作 原 理 ： 图 3 透 射 电 子 显 微 镜 （ JEM-2010F） 主 体 的 断 面 图 （ a） 光 学 显 微 镜 的 光 路 图 （ b） 透 射 电 子 显 微 镜 的 光 路 图图 4 透 射 电 子 显 微 镜 和 光 学 显 微 镜 的 光 路 系 统 比 较 光 源 中 间 像物 镜试 样聚 光 镜目 镜毛 玻 璃 电 子 枪聚 光 镜试 样物 镜 中 间 像投 影 镜观 察 屏照 相 底 板照 相 底 板 利 用 光 学 透 镜 表 示 电 子 显 微 像 成 像 过 程 的 光 路 图(a)将 衍 射 谱 投 影 到 荧 光 屏 (b)将 显 微 像 投 影 到 荧 光 屏图 5 透 射 电 镜 成 像 系 统 的 两 种 基 本 操 作 2.2 透 射 电 镜 显 微 图 像 的 衬 度 原 理 透 镜 的 成 像 作 用 可 分 为 两 个 过 程 ：n 第 一 个 过 程 是 平 行 电 子 束 遭 到 物 的 散 射 作 用 而 分 裂 成 为 各 级 衍 射 谱 ， 即 由 物变 换 到 衍 射 的 过 程 ；n 第 二 个 过 程 是 各 级 衍 射 谱 经 过 干 涉 重 新 在 像 平 面 上 会 聚 成 诸 像 点 ， 即 由 衍 射重 新 变 换 到 物 （ 像 是 放 大 了 的 物 ） 的 过 程 。 （ a） 高 放 大 率 （ b） 衍 射 （ c） 低 放 大 率 物物 镜衍 射 谱一 次 像中 间 镜二 次 像投 影 镜 三 次 像（ 荧 光 屏 ） 选 区 光 阑 100 20 100 2 105三 级 放 大 成 像 示 意 图 像 衬 度n 透 射 电 镜 的 电 子 像 是 由 而 产 生 的 。n 图 像 上 明 、 暗 或 黑 白 差 异 称 为 图 像 衬 度 。n 透 射 电 镜 中 ， 穿 透 样 品 的 电 子 信 号 带 有 试 样 特 征 信 息 ， 由 于 试 样 各 部位 的 组 织 结 构 不 同 ， 电 子 束 透 过 试 样 后 强 度 及 方 向 发 生 了 变 化 ， 因 而透 射 到 荧 光 屏 上 的 各 点 强 度 是 不 均 匀 的 。 这 种 在 荧 光 屏 上 由 透 射 电 子形 成 的 强 度 不 均 匀 的 电 子 像 称 为 衬 度 像 。透 射 电 镜 图 像 衬 度 主 要 有 质 厚 衬 度 、 衍 射 衬 度 和 相 位 衬 度 等 。透 射 电 子 强 度 差 别 不 同 质 厚 衬 度n 非 晶 样 品 衬 度 的 主 要 来 源 图 6 质 厚 衬 度 成 像 光 路 图 这 种 图 像 衬 度 是由 于 试 样 各 部 位散 射 能 力 不 同 而形 成 的 ， 与 试 样物 质 的 原 子 序 数Z、 试 样 厚 度 t、试 样 密 度 有 关 衍 射 衬 度 n 厚 晶 体 样 品 衬 度 的 主 要 来 源 这 种 衬 度 是 由 于 样 品 上不 同 部 位 满 足 布 拉 格 衍射 条 件 的 程 度 不 同 ， 从而 产 生 的 透 射 光 和 衍 射光 的 振 幅 不 同 而 形 成 的 。仅 属 于 晶 体 结 构 物 质 ，对 于 非 晶 体 试 样 不 存 在 图 7 衍 射 衬 度 成 像 光 路 图观 察 晶 体 里 的 位 错 、 晶界 、 层 错 等 。 衍 射 衬 度 （ a） 明 场 像 （ b） 暗 场 像 （ c） 中 心 暗 场 像图 8 成 像 操 作 光 路 图 相 位 衬 度 n 薄 晶 体 （ 试 样 厚 度 小 于 10nm时 ， 样 品 细 节 在 1nm左 右 ） 的高 分 辨 像 的 主 要 成 因 ， 能 反 映 原 子 排 列 的 特 征 图 9 观 察 相 位 衬 度 时 ， 相 位 差 变 振 幅 图 (A)和 行 波 图 (B)的 示 意 图 由 于 散 射 波 和 入 射 波 在像 平 面 上 干 涉 而 引 起 的能 直 接 反 映 晶 体 内 部的 晶 格 条 纹 像 ， 反 映晶 体 结 构 中 原 子 或 分子 分 布 情 况 的 结 构 图像 和 单 个 重 金 属 原 子的 原 子 像 2.3 透 射 电 镜 试 样 制 备 样 品 要 求 ：n 厚 度 适 宜 ， 使 电 子 束 可 以 穿 透 通 常 样 品 观 察 区 域 的 厚 度 很 薄 ， 100200kV加 速 电 压 下 ， 样 品 厚 度 以 50100nm为 宜 n 固 体 样 品 如 果 样 品 中 含 有 水 分 、 易 挥 发 物 质 及 酸 碱 等 腐 蚀 性 物 质 ， 测 试 前 应 处 理 干 净 n 有 足 够 的 强 度 及 稳 定 性n 洁 净 ， 没 有 黏 附 异 物透 射 电 镜 样 品 主 要 有 ： 粉 末 样 品 、 薄 膜 样 品 和 表 面 复 型 三 类 。透 射 电 镜 制 样 设 备 粉 末 样 品 的 制 备 n 关 键 是 如 何 将 超 细 粉 的 颗 粒 分 散 开 来 ， 各 自 独 立 而 不 团 聚 一 般 要 求 粒 径 在 1 m以 下 ， 能 够 用 与 粉 末 不 发 生 作 用 的 溶 剂 （ 如 水或 酒 精 等 ） 分 散 开 。 将 少 量 粉 末 放 到 这 些 溶 剂 中 ， 用 超 声 波 震 荡 使 颗 粒 充 分 散 开 ； 用 移 液 枪 滴 一 滴 或 几 滴 液 体 到 铜 网 上 （ 在 铜 网 上 预 先 粘 附 一 层 很 薄 的支 持 膜 ） ， 待 样 品 干 燥 后 就 可 将 铜 网 装 上 样 品 杆 。 如 果 粉 末 原 来 就 存 在 在 溶 液 中 ， 那 只 要 直 接 把 溶 液 滴 到 铜 网 上 。 使 细 小 的 粉 末 均匀 分 散 在 支 持 膜 上 薄 膜 样 品 的 制 备块 状 样 品 据 其 导 电 性 或 脆 性 ， 分 为 金 属 样 品 和 非 金 属 样 品 （ 如 陶 瓷 、 硅 片 等 ）第 一 道 工 序 ： 切 片 导 电 样 品 ： 线 切 割 （ 电 火 花 切 割 ） 0.30.5mm的 薄 片 不 导 电 样 品 ： 金 刚 石 圆 锯 0.30.5mm的 薄 片第 二 道 工 序 ： 机 械 减 薄 ， 具 体 就 是 在 砂 纸 上 把 片 磨 到 0.1mm左 右 对 金 属 样 品 ， 氧 化 铝 砂 纸 和 碳 化 硅 都 可 以 对 某 些 怕 热 的 样 品 ， 要 用 水 砂 纸 对 陶 瓷 、 硅 等 非 金 属 样 品 ， 用 碳 化 硅 较 好第 三 道 工 序 ： 冲 片 金 属 等 韧 性 好 的 样 品 ： 专 用 的 小 冲 床 冲 出 3mm的 圆 片 陶 瓷 等 脆 性 样 品 ： 专 门 的 超 声 波 切 割 机 冲 出 3mm的 圆 片第 四 道 工 序 ： 专 门 的 磨 片 机 把 圆 片 的 厚 度 减 到 40 80 m 一 般 金 属 样 品 以 50 m为 好 ， 陶 瓷 样 品 以 80 m为 好第 五 道 工 序 ： 金 属 样 品 ： 电 解 双 喷 仪 让 样 品 中 心 穿 一 小 孔 。 孔 边 缘 很 薄 适 合 电 镜 观察 非 金 属 样 品 ： 凹 坑 仪 在 样 品 中 间 挖 一 个 坑 。 坑 底 与 另 一 面 距 离 10 m左 右 时 停 止第 六 道 工 序 ： 离 子 减 薄 。 靠 高 能 量 的 氩 离 子 来 轰 击 样 品 ， 使 样 品 的 厚 度 很 小 。 已 经 双 喷 过 的 金 属 样 品 ， 用 很 短 的 时 间 就 可 以 了 。 因 为 是 用 离 子 把 样 品 表 面 的污 染 物 清 洗 掉 。 挖 过 坑 的 样 品 ， 时 间 较 长 。 当 样 品 上 出 现 小 孔 时 就 可 以 停 止 了 。 同 样 小 孔 的 边缘 适 合 电 镜 观 察 。 表 面 复 型 技 术 n 大 块 试 样 的 表 面 或 断 口 形 貌 不 能 直 接 用 电 镜 观 察 ， 需 用 适 宜 的 薄 膜 材料 将 其 表 面 形 貌 复 制 下 来 ， 然 后 对 这 个 非 晶 薄 膜 复 制 品 （ 称 为 复 型 ）进 行 电 镜 观 察 研 究 ， 这 就 是 表 面 复 型 法 。n 常 用 的 复 型 制 作 方 法 ： 塑 料 一 级 复 型 、 碳 膜 一 级 复 型 、 塑 料 碳 膜 二 级复 型 及 萃 取 复 型 。 萃 取 复 型 与 其 他 复 型 方 法 的 不 同 在 于 可 将 试 样 基 体表 层 的 一 些 物 质 带 入 复 型 膜 中 。n 除 萃 取 复 型 外 ， 表 面 复 型 方 法 只 能 研 究 物 体 表 面 的 形 貌 特 征 ， 而 无 法提 供 试 样 内 部 组 成 相 、 晶 体 结 构 及 微 区 化 学 成 分 等 本 质 信 息 。 塑 料 -碳 二 级 复 型 制 备 过 程 示 意 图 萃 取 复 型 2.4 透 射 电 镜 在 物 质 结 构 显 微 分 析 中 的 应 用 n 金 属 材 料（ 1） 等 厚 条 纹 （ 2） 等 倾 条 纹 （ 3） 位 错 和 层 错 银 纳 米 颗 粒 形 态 变 化 的 TEM照 片 nLee Jim Yang研 究 组 在 吡 啶 中 利 用 硝 酸 银 与 聚 乙 烯 基 吡 咯 烷 酮 （ PVP） 反 应 ，通 过 改 变 Ag/PVP配 比 ， 制 得 了 银 的 球 形 纳 米 颗 粒 、 银 四 边 形 纳 米 片 及 银 三 角 形纳 米 片 。 通 过 UV-vis光 谱 、 粉 末 X射 线 衍 射 及 TEM分 析 表 征 ， 证 实 在 反 应 初 期 以球 形 纳 米 颗 粒 为 主 ， 随 后 向 纳 米 片 转 变 ， 可 形 成 四 边 形 片 、 六 角 形 片 、 三 角 形 片 。下 图 是 纳 米 银 颗 粒 形 状 变 化 的 TEM照 片 。 可 见 ， TEM是 一 种 最 直 观 表 征 超 细 颗粒 形 貌 的 方 法 。 2.4 透 射 电 镜 在 物 质 结 构 显 微 分 析 中 的 应 用n 无 机 非 金 属 材 料经 过 腐 蚀 的 锆 钛 酸 铅 （ PZT）瓷 中 的 电 畴 结 构 加 压 烧 结 Si3N4材 料 显 微 结 构（ 碳 一 级 复 形 象 ） 图 (a) Bi系 超 导 氧 化 物 一 维结 构 像 ， 明 亮 的 细 线 对 应 于CuO层 ， 从 它 的 数 目 可 以 知 道CuO层 堆 积 层 数 ； (b)电 子 衍射 花 样 ； (c)图 (a)方 框 部 分放 大 像（ a） 型 氮 化 硅 结 构 像 ；（ b） 型 氮 化 硅 结 构 像 ；（ c） 、 （ e） 型 氮 化 硅 模 拟 像 PTC陶 瓷 电 畴 （ TEM）PTC陶 瓷 电 子 衍 射 点 阵 （ TEM） 三 、 扫 描 电 镜 显 微 分 析扫 描 电 子 显 微 镜 （ 简 称 扫 描 电 镜 ， SEM） 是 对 透 射 电 镜 的 一 个补 充 和 发 展 。 大 景 深 成 像 的 放 大 范 围 广 、 分 辨 率 较 高 试 样 制 备 简 单 对 试 样 的 电 子 损 伤 小 保 真 度 高 多 功 能 观 察 试 样 的 视 场 大 3.1 扫 描 电 镜 的 基 本 结 构 及 工 作 原 理扫 描 电 镜 主 要 由 以 下 几 部 分 组 成 ： 电 子 光 学 系 统 偏 转 系 统 信 号 检 测 放 大 系 统 图 像 显 示 和 记 录 系 统 真 空 系 统 电 源 系 统 n 扫 描 电 镜 的 工 作 原 理 ： 扫描 电 镜 成 像 与 光 学 显 微 镜 、透 射 电 镜 不 同 ， 它 是 一 幅“ 活 动 ” 的 图 像 。 图 15 扫 描 电 镜 工 作 原 理 示 意 图 3.3 扫 描 电 镜 工 作 方 式n 成 像 信 号 ： 二 次 电 子 （ 主 ） 背 散 射 电 子 吸 收 电 子n 成 分 分 析 信 号 ： X射 线 背 散 射 电 子二 次 电 子 ： 510nm 050eV 对 表 面 状 态 非 常 敏 感空 间 分 辨 率 较 高 36nm 0.42nm对 原 子 序 数 变 化 不 敏 感主 要 用 于 形 貌 观 察 背 散 射 电 子 ： 0.11 m 50eV对 原 子 序 数 变 化 敏 感空 间 分 辨 率 较 低 50200nm能 反 映 试 样 离 表 面 较 深 处 的 情 况适 于 观 察 成 分 的 空 间 分 布 吸 收 电 子 ：也 能 产 生 原 子 序 数 衬 度与 二 次 电 子 、 背 散 射 电 子图 像 衬 度 相 反分 辨 率 主 要 受 信 号 信 噪 比的 限 制 ， 0.11 m特 征 X射 线 ： 0.55 m不 同 波 长 对 应 于 不 同的 原 子 序 数 Z根 据 特 征 能 量 ， 用 于 成分 元 素 分 析 （ EDS） 3.3 扫 描 电 镜 像 衬 度 形 成 原 理n 扫 描 电 镜 像 衬 度 的 来 源 ： 信 号 的 性 质 ： 二 次 电 子 、 背 散 射 电 子 、 吸 收 电 子 试 样 的 性 质 ： 表 面 形 貌 、 成 分 差 别 等n 扫 描 电 镜 主 要 有 三 种 电 子 像 ： 二 次 电 子 像 、 背 散 射 电 子 像和 吸 收 电 子 像n 所 反 映 的 衬 度 信 息 主 要 有 ： 表 面 形 貌 衬 度 和 原 子 序 数 衬 度 图 16 二 次 电 子 形 貌 衬 度 示 意 图图 17 Z和 背 散 射 电 子 的 关 系 样 品 上B面 的 倾 斜 度 最 小 ， 二 次 电 子 产 额 最 少 ， 亮 度 最 低 ；A面 倾 斜 度 次 之 ， 亮 度 为 灰 色 ；C面 倾 斜 度 最 大 ， 亮 度 也 最 大 。二 次 电 子 像 衬 度 的 特 点 ： 分 辨 率 高 ； 景 深 大 ， 立 体 感 强 ； 主 要 反 应 形 貌 衬 度 。 Z增 大 ， 背 散 射 电 子 产 生 数 额 增 多 ， 荧 光 屏 上 的 图 像 越 亮 。重 元 素 区 域 对 应 图 像 上 的 亮 区 ，轻 元 素 区 域 对 应 图 像 上 的 暗 区 。背 散 射 电 子 像 的 衬 度 特 点 ： 分 辩 率 低 ； 检 测 效 率 低 ， 衬 度 小 ； 主 要 反 应 原 子 序 数 衬 度 。 3.4 扫 描 电 镜 的 样 品 制 备n 对 金 属 等 导 电 试 样 表 面 一 般 不 需 做 特 殊 处 理 ,可 直 接 放 入 电 镜 进 行 观 察 ，样 品 厚 度 和 大 小 只 要 适 合 于 样 品 室 的 大 小 即 可 ；注 意 ： 块 体 试 样 应 尽 量 小 试 样 表 面 无 污 染 物 、 导 电 胶 及 溶 剂 要 完 全 烘 干 。 不 要 一 次 装 太 多 试 样 观 察 一 万 倍 以 上 小 试 样 时 ， 不 要 用 双 面 导 电 胶 带 。 试 样 要 粘 结 牢 固 ， 粉 体 要 除 去 粘 结 不 牢 固 的 浮 粉 。 半 内 置 式 透 镜 观 察 磁 性 材 料 及 易 磁 化 的 材 料 时 ， 工 作 距 离 要 大 ， 例 如8mm。 试 样 导 电 、 导 热 、 稳 定 。 3.4 扫 描 电 镜 的 样 品 制 备n 不 导 电 试 样 或 者 导 电 性 差 的 试 样 ， 例 如 无 机 非 金 属 材 料 、 有 机 材 料 、矿 物 及 生 物 材 料 等 ， 在 常 规 EPMA、 SEM分 析 条 件 下 ， 由 于 电 荷 积 累 而产 生 放 电 现 象 ,也 称 荷 电 效 应 。 会 导 致 图 像 质 量 差 ， 或 者 无 法 成 像 等 。要 在 真 空 镀 膜 机 中 镀 一 层 金 膜 再 进 行 观 察 。改 善 措 施 ：n 1.镀 导 电 膜 ；n 2.降 低 加 速 电 压 ， 减 小 束 流 ；n 3.加 快 扫 描 速 度 ； n 4.倾 斜 试 样 ；n 5.改 善 试 样 表 面 与 样 品 座 的 接 触 电 阻 ；n 6.减 小 试 样 尺 寸 ； n 7.用 低 真 空 或 者 环 扫 电 镜 等 粉 体 试 样 的 制 备n 粗 颗 粒 粉 体 可 直 接 撒 在 涂 导 电 胶 的 试 样 座 上 ， 用 洗 耳 球 吹去 浮 粉 、 烘 干 。n 对 细 粉 体 ， 例 如 纳 米 粉 体 ， 因 为 多 为 团 聚 体 ， 所 以 要 用 酒精 或 水 进 行 超 声 波 分 散 ， 将 分 散 后 的 浑 浊 液 用 滴 管 滴 到 试样 台 上 ， 要 尽 量 薄 。 烘 干 或 自 然 干 燥 后 靠 表 面 吸 附 力 固 定 。n 不 导 电 粉 体 还 要 蒸 镀 导 电 膜 ， 这 类 粉 体 要 尽 量 薄 ， 如 果 粉体 堆 积 会 产 生 电 荷 积 累 。 块 状 试 样 的 制 备 方 法n 块 状 试 样 可 直 接 加 工 ， 或 镶 嵌 后 加 工 。n 对 测 定 薄 膜 厚 度 、 扩 散 深 度 、 离 子 迁 移 深 度 、 背 散 射 电 子观 察 相 分 布 等 试 样 ， 应 该 用 环 氧 树 脂 等 镶 嵌 后 ， 进 行 研 磨和 抛 光 。 如 果 直 接 研 磨 和 抛 光 容 易 产 生 倒 角 ， 会 影 响 薄 膜厚 度 及 离 子 迁 移 深 度 的 测 定 。 对 尺 寸 小 的 试 样 或 者 粉 体 的断 面 观 察 可 以 镶 嵌 后 加 工 。n 对 薄 膜 形 貌 观 察 时 ， 可 直 接 用 平 坦 断 口 观 察 。n 有 些 试 样 要 腐 蚀 后 才 能 观 察 到 结 构 ， 例 如 晶 界 、 古 陶 瓷 釉分 相 等 。 3.5 扫 描 电 镜 在 物 质 结 构 显 微 分 析 中 的 应 用n 1 表 面 形 貌 分 析n 断 口 形 貌 观 察 n 2 显 微 组 织 观 察 n 3 其 它 应 用 （ 背 散 射 电 子 衍 射 花 样 、 电 子 通 道 花样 等 用 于 晶 体 学 取 向 测 定 ） 烧 结 体 钛 阳 极 板 表 面 陶 瓷 涂 层 水 泥 浆 体 断 口 陶 瓷 材 料 沿 晶 断 口 Fig.7. An ettringite mass deposited in an air void in a field concrete, showing the characteristic tiger stripe morphology. The EDX spectrum is characteristic for ettringite.Fig.8. Appearance of monosulfate deposited within paste pockets in a mature, fly-ash bearing field concrete ZnO 薄 膜 的 扫 描 电 镜 图 像沉 积 在 氧 化 铝 模 板 上 的 ZnO晶 体 薄 膜（ a） （ b）沉 积 在 ITO基 体 上 的 ZnO晶 体 薄 膜（ c） （ d） Lee等 人 以 非 导 电 氧 化 铝 为 模 板 ， 采 用 电 化 学 沉 积 法 将 氧 化 锌 薄 膜 生 长 在 氧 化 铝 模 板和 ITO（ 氧 化 锡 铟 ） 玻 璃 基 体 上 。 下 图 是 分 别 生 长 在 不 同 基 体 上 的 氧 化 锌 薄 膜 SEM照片 ， 其 中 (a)和 (b)是 以 Al2O3/Pt为 阴 极 时 ， 利 用 电 化 学 法 沉 积 在 其 表 面 上 的 ZnO薄 膜 ；(c)和 (d)是 沉 积 在 ITO玻 璃 底 物 上 的 ZnO薄 膜 。 3.6 环 境 扫 描 电 镜 及 其 应 用 （ ESEM） SEM要 求 样 品 室 ： 高 真 空 环 境 样 品 ： 干 净 、 干 燥 、 具 有 导 电 性ESEM的 开 发 使 这 一 状况 发 生 了 根 本 性 的 改 变 气 体 电 离 产 生 高 压 放 电 ; 电 子 被 气 体 分 子 散 射 而 不 能 聚 焦 ; 电 子 枪 灯 丝 因 高 温 氧 化 而 降 低 寿 命 。 荷 电 现 象 SEM 两 级 压 差 光 栅 ESEM气 体 二 次 电 子 探 测 器 环 扫 实 现 较 高 的 低 真 空 ， 其 核 心 技 术 就 是 采 用 两 级 压差 光 栅 和 气 体 二 次 电 子 探 测 器 ， 还 有 一 些 其 他 相 关 技 术 也相 继 得 到 完 善 。 两 级 压 差 光 栅 的 采 用 ： 将 柱 形 电 子 导 管 的 真 空 环 境 与 样 品 室 环 境 分 开 ； 样 品 室 内 压 强 可 以 大 幅 度 提 高 。 气 体 二 次 电 子 探 头 (GRED)的 发 明 ： 在 样 品 室 非 真 空 环 境 下 仍 然 能 起 作 用 ； 使 二 次 电 子 信 号 得 到 加 强 。 环 境 二 次 探 头 示 意 图 环 境 扫 描 电 镜 的 主 要 应 用可 观 察 含 液 体 的 样 品可 直 接 观 察 绝 缘 体可 观 察 会 挥 发 的 样 品可 观 察 多 孔 物 质可 观 察 一 些 物 理 化 学 反 应 过 程可 在 高 温 下 观 察 聚 丙 酰 胺 含 水 球 碳 纤 维 复 合 材 料拉 拔 端 口 形 貌 彩 色 显 象 管 荧 光 屏 内表 面 发 光 像 素 图 案（ a） C3S水 化 12h （ b） C3S水 化 1天水 泥 中 C3S矿 物 相 水 化 过 程 扫 描 探 针 显 微 技 术扫 描 探 针 显 微 技 术 是 从 扫 描 隧 道 显 微 镜 （ STM） 技 术 发 展 而 来 的 ， 扫 描 探 针 显 微镜 （ SPM） 的 分 辨 率 都 在 纳 米 级 左 右 ， 甚 至 更 高 。 图 4-1 SPM基 本 构 成 图扫 描 探 针 显 微 镜 一 大 类 仪 器 的 总 称最 常 用 的 ： 扫 描 隧 道 显 微 镜 （ STM） 和 原 子 力 显 微 镜 （ AFM）工 作 原 理 ： 用 一 微 小 探 针 在样 品 表 面 扫 描 ， 扫 描过 程 中 某 种 信 号 （ 电流 或 力 ） 随 针 尖 -样品 间 隙 （ 距 离 ） 变 化而 变 化 ， 通 过 检 测 该信 号 ， 而 获 得 样 品 表面 形 貌 、 静 电 、 磁 性等 特 征 。 扫 描 隧 道 显 微 镜 （ Scanning Tunneling Microscopy， STM） （ a） 恒 电 流 模 式 （ b） 恒 高 度 模 式图 11 STM工 作 方 式 示 意 图图 11 STM的 针 尖 -样 品 相 互 作 用 示 意 图 工 作 原 理 ： 基 于 隧 道 效 应 ， 将 金 属 探 针利 用 压 电 传 动 器 在 导 电 样 品 表 面 进 行 移动 ， 探 针 与 样 品 间 距 在 纳 米 级 范 围 内 ，当 向 金 属 探 针 施 加 一 偏 压 时 ， 在 探 针 与样 品 之 间 会 产 生 隧 穿 电 流 。隧 穿 电 流 是 间 距 的 指 数 函 数针 尖 -样 品 间 隙 变 化 10%， 隧 道 电 流 变 化 一 个 数 量 级很 高 的 灵 敏 度 ，样 品 表 面 图 像 具 有 高 于 0.1nm的 垂 直 精 度 。 优 点 ：1） 可 达 到 原 子 级 分 辨 率 ， 尤 其 纵 向 分 辨 可 达 0.01 nm2） 可 获 得 最 表 面 层 局 域 原 子 的 结 构 信 息 ， 而 非 平 均 信 息3） 可 在 实 空 间 原 位 动 态 观 察 样 品 表 面 的 原 子 组 态4） 除 要 求 样 品 表 面 层 是 导 体 或 半 导 体 外 ， 对 样 品 制 备 无 其 它 要 求 ， 不 破 坏 样 品的 表 面 结 构5） 可 在 真 空 、 大 气 、 常 温 、 低 温 、 高 温 、 水 溶 液 覆 盖 等 条 件 下 工 作6） 还 可 直 接 观 察 样 品 表 面 的 物 理 化 学 反 应 的 动 态 过 程 及 反 应 中 原 子 的 迁 移 过程6） 可 用 STM针 尖 对 表 面 进 行 微 细 加 工 ， 甚 至 操 作 单 个 原 子 或 分 子缺 点 ：只 能 用 于 观 察 导 体 或 半 导 体 材 料 的 表 面 结 构 ， 不 能 应 用 于 绝 缘 材 料 的 表 面 分 析 扫 描 隧 道 显 微 镜 （ Scanning Tunneling Microscopy， STM） 原 子 力 显 微 镜 （ Atomic force microscopy， AFM）主 要 不 同 点 ： 检 测 内 容 不 同扫 描 隧 道 显 微 镜 针 尖 -样 品 间 的 隧 道 电 流 ，原 子 力 显 微 镜 针 尖 和 样 品 间 的 微 悬 臂 的 形 变 。 图 原 子 力 显 微 镜 系 统 结 构两 个 独 特 的 部 分 ：对 微 弱 力 敏 感 的 悬臂 和 力 检 测 器 工 作 原 理 ： 当 针 尖 或 样 品 扫 描 时 ， 由于 针 尖 和 样 品 间 的 相 互 作 用（ 可 能 是 吸 引 力 ， 可 能 是 排 斥力 ） 将 使 悬 臂 产 生 微 小 的 形 变 。反 馈 系 统 则 根 据 检 测 器 检 测 的结 果 不 断 调 整 针 尖 （ 或 样 品 ）Z轴 方 向 的 位 置 ， 以 保 证 在 整个 扫 描 过 程 中 悬 臂 微 小 形 变 不变 ， 即 针 尖 与 样 品 间 的 作 用 力恒 定 。 测 量 高 度 Z随 （ x， y）位 置 变 化 ， 就 可 以 得 到 样 品 表面 的 形 貌 图 像 。 图 16 原 子 力 显 微 镜 的 工 作 原 理 图 原 子 力 显 微 镜 （ Atomic force microscopy， AFM） 玻 璃 衬 底 上 沉 积 的 金 膜 表 面 的 STM像硅 表 面 的 原 子 图 像(a)Si(100)-2 1表 面 尺 寸 6.0nm 6.0nm(b)Si(100)-2 1表 面 尺 寸 10.6nm 10.6nm(c)Si(111)表 面 尺 寸 8.4nm 8.4nm 主 要 用 于 材 料 的 表 面 分 析 ， 如 表 面 结 构 、 表 面 形 貌 、 表 面 修 复 等 ， 同 时也 可 对 材 料 表 面 物 理 性 能 进 行 研 究 ， 如 表 面 摩 擦 性 能 、 磁 性 能 、 电 性 能等 。扫 描 探 针 显 技 术 的 发 展 对 纳 米 科 学 和 纳 米 技 术 的 发 展 具 有 非 常 重 要 的 意义 ， 在 纳 米 加 工 和 表 征 领 域 有 重 要 的 应 用 。扫 描 探 针 显 微 技 术 的 应 用 Si(111)面 的 STM像 利 用 电 化 学 方 法 ， 万 立 骏 等 14在 溶 液 中 于 Cu(111)表 面 制 备 了 TCNQ的 单 层 分 子薄 膜 ， 并 用 电 化 学 STM对 其 吸 附 层 的 结 构 、 分 子 位 向 等 进 行 了 实 时 原 位 研 究 。图 15是 TCNQ在 Cu(111)表 面 自 组 装 单 层 的 高 分 辨 STM图 像 。 结 果 表 明 ， TCNQ分 子在 Cu(111)表 面 形 成 有 序 的 （ 4 4） 结 构 ， TCNQ分 子 的 电 子 与 Cu相 互 作 用 ， 采取 “ 平 卧 ” 的 水 平 取 向 。 图 15 TCNQ的 高 分 辨 STM图 像 14 依 据 高 分 辨 率 成 像 技 术 ， 利 用 电 化 学 STM， 现 已 成 功 地 观 察 识 别 了 各 种 不 同 类 型的 分 子 在 金 属 基 底 表 面 的 自 组 装 纳 米 结 构 。 扫 描 探 针 显 微 技 术 的 应 用 樊 文 玲 等 15用 NanoScope a Mutimode AFM 对 自 制 的 聚 丙 烯 酸 纳 复 合 超 滤膜 UPANA-2（ MWCO为 2000） 和 基 膜 PES 超 滤 膜 （ MWCO 为 70000） 表 面 进 行 观 测的 所 得 的 表 面 三 维 立 体 图 。 图 中 颜 色 的 深 浅 亮 度 表 示 了 膜 表 面 纵 向 的 轮 廓 ， 真实 反 映 了 膜 表 面 的 整 体 形 貌 。 图 17 PES膜 表 面 的 原 子 力 显 微 镜 图 15 图 18 UPANA-2 复 合 膜 的 原 子 力 显 微 镜 图 15 扫 描 探 针 显 微 技 术 的 应 用 总 结 参 考 文 献