含硫和含磷有机化合物

内 容 提 要 12-1 含 硫 有 机 化 合 物 分 类 与 命 名 各 类 含 硫 化 合 物 的 性 质 12-2 含 磷 有 机 化 合 物 分 类 与 命 名 各 类 含 磷 的 有 机 化 合 物 第 十 二 章 含 硫 和 含 磷 的 有 机 化 合 物 硫 和 磷 分 别 与 氧 和 氮 同 族 ， 所 以 含 硫 的有 机 物 和 含 氧 的 有 机 物 ， 含 磷 的 有 机 物 和 含氮 的 有 机 物 在 性 质 上 均 有 相 似 之 处 。 但 硫 与氧 、 氮 与 磷 又 不 同 周 期 ， 所 以 它 们 在 性 质 上也 有 所 差 别 。 在 农 业 上 ， 含 硫 和 含 磷 的 有 机 化 合 物 常被 用 作 杀 虫 剂 、 杀 菌 剂 、 植 物 生 长 调 节 剂 等 ，是 一 类 极 为 重 要 的 农 药 。 12-1 含 硫 有 机 化 合 物 分 类 与 命 名RSH 硫 醇 ArSH 硫 酚RSR 硫 醚 RSSR 二 硫 化 物 硫 酮 （ 硫 醛 ）一 、 分 类 (p303)1、 二 价 硫 可 以 看 作 是 H SH 的 衍 生 物 CR S R(H) CO SHR 硫 羟 酸 CR S OH CR S SH硫 羰 酸 二 硫 代 酸 （ 荒 酸 ）2、 四 价 、 六 价 的 高 价 态 硫 化 物 SO OHR O SO RR OSO OHR SO RR磺 酸 亚 磺 酸 砜 亚 砜 二 、 命 名 (p304)1 与 含 氧 有 机 化 合 物 类 别 相 似 的 含 硫 有 机 化 合 物 ： 含 氧 化 合 物 的 类 别 名 称 前 + 硫2 亚 砜 、 砜 、 磺 酸 烃 基 + 类 名3 复 杂 的 硫 醇 类 有 机 化 合 物 ， 把 -SH (巯 基 ) 当 做 取 代 基 进 行 命 名环 己 硫 醇 二 甲 基 二 硫(二 硫 化 二 甲 基 ) SH CH3 S S CH3 H3C SH S CH3 SO CH3H3C H3C SOO NH2对 甲 基 苯 硫 酚 苯 甲 硫 醚二 甲 亚 砜 对 甲 基 苯 磺 酰 胺 各 类 含 硫 化 合 物 的 性 质一 、 硫 醇 和 硫 酚 尽 管 硫 醇 相 对 分 子 质 量 大 于 同 碳 原 子 的 醇 ，但 由 于 分 子 间 形 成 氢 键 较 弱 ， 极 性 较 弱 ， 所 以 沸点 和 在 水 中 的 溶 解 度 明 显 下 降 。 由 于 S原 子 的 3s、 3p轨 道 能 量 高 ， 杂 化 后的 sp3轨 道 与 H的 1S轨 道 能 量 相 差 较 大 ， 重 叠 程 度 差 ， S H键 的 离 解 能 小 于 O H， 易 断 裂 ， 酸性 比 水 和 醇 强 ， 比 碳 酸 弱 ， 不 仅 能 与 Na 反 应 ，也 能 与 NaOH 或 重 金 属 氧 化 物 、 重 金 属 盐 反 应 ，但 不 能 与 NaHCO3反 应 ： RSH + NaOH RSNa + H2ORSH + HgO (RS)2Hg + H2O 汞 等 重 金 属 氧 化 物 或 盐 同 样 也 能 与 人 体 内含 SH的 酶 体 系 即 蛋 白 质 反 应 ， 生 成 沉 淀 ， 使酶 失 去 活 性 而 显 示 中 毒 症 状 。 选 用 高 活 性 的 硫醇 类 化 合 物 （ 例 如 二 巯 基 丙 醇 ） 作 为 解 毒 剂 ， 和 重 金 属 蛋 白 质 沉 淀 反 应 ， 生 成 二 巯 基 丙 醇 重金 属 沉 淀 ， 排 出 体 外 ， 使 酶 恢 复 活 性 ， 起 到 解毒 作 用 。 比 醇 、 酚 更 容 易 氧 化 ： KMnO4 RSO3KMnO4RSSRNaHSO3H2O2RSH H 硫 醇 和 硫 酚 在 酸 性 高 锰 酸 钾 或 硝 酸 存 在 的条 件 下 也 能 被 氧 化 成 磺 酸 RSOH RSO2HRSO3HRSH 强氧化剂二 、 硫 醚 的 化 学 性 质 R S R + H 2SO4 R S R+HSO4HR S R +XR S R + RX R R S R R S ROH2O2 KMnO4 OR S ROKMnO4 三 、 磺 酸 及 其 衍 生 物 (p308)1、 物 理 性 质 磺 酸 是 强 酸 性 固 体 ， 吸 湿 性 很 强 ， 易 溶于 水 ， 难 溶 于 极 性 小 的 有 机 溶 剂 ， 其 钠 盐 和钙 盐 在 饱 和 食 盐 水 中 的 溶 解 度 比 较 低 ， 所 以通 常 以 盐 的 形 式 对 其 进 行 分 离 纯 化 。2、 化 学 性 质 与 硫 酸 相 近 C6H5SO2OH + PCl5C6H5SO2Cl + POCl3 + HCl SO3H 能 被 H ， OH ， CN， SH ， NH 2等 基 团 取 代 。 例 如 ： SO3Na NaOH(s)ONa H+ OHOH H2SO4 OH SO3HSO3H Br2FeCl3 SO3HSO3HOHBrBr OH稀 H 2SO4水 蒸 气 蒸 馏 12-2 含 磷 的 有 机 化 合 物 (p313) 含 磷 的 有 机 化 合 物 广 泛 存 在 于 动 植 物 体内 ， 其 中 有 些 化 合 物 是 核 酸 和 磷 脂 等 的 重 要 组成 成 分 。 它 们 是 维 持 生 命 和 生 物 体 遗 传 不 可 缺少 的 物 质 。 在 工 业 上 可 用 作 增 塑 剂 、 稳 定 剂 和萃 取 剂 等 ， 在 农 业 上 作 为 杀 虫 剂 、 杀 菌 剂 和 植物 生 长 调 节 剂 等 。 一 、 分 类RNH 2 ： R2NH ： R3N： R4N +Cl -： RPH 2 ： R2PH ： R3P： R4P +Cl -： HO P OHOH亚 膦 酸 类 P OHOHR P OHR R亚 膦 酸 烃 基 亚 膦 酸 二 烃 基 亚 膦 酸 PO OHOHHO PO OHOHR PO OHR R磷 酸 膦 酸 次 膦 酸 PO OHOHRO PO OHORRO PO ORORRO磷 酸 一 烃 基 酯 磷 酸 二 烃 基 酯 磷 酸 三 烃 基 酯 P OHOHHO S P ORRO SOR P SHOHHO S P SRORRO S 硫 代 磷 酸 硫 代 磷 酸 酯二 硫 代 磷 酸 二 硫 代 磷 酸 酯 二 、 命 名1、 膦 、 亚 膦 酸 和 膦 酸 ： 烃 基 类 名2、 磷 酸 酯 类 ： 凡 含 氧 酯 基 都 用 前 缀 O 烃 基 表 示 。CH 3PH 2 (C6H 5)3P C2H 5P(OH )2甲 基 膦 三 苯 基 膦 乙 基 膦 酸 ClCH2CH2 POOHOH 2-氯 乙 基 膦 酸（ 乙 烯 利 ） CH3O P OCHOH CCl3CH3OO,O-二 甲 基 （ 1-羟 基 2， 2， 2-三 氯 乙 基 ） 膦 酸 酯敌 百 虫 CH3O P OCH3O OCH CCl2 敌 敌 畏O,O-二 甲 基 O （ 2， 2-二 氯 乙 烯 基 ） 磷 酸 酯 作 业 P3181.（ 1） （ 3） （ 4） （ 7） （ 9）3.