《天然药物化学改》PPT课件

第 5章 黄 酮 类 化 合 物 2 第 五 章 黄 酮 类 化 合 物12345 3 一 、 黄 酮 类 化 合 物 的 检 识1、 颜 色 ： 多 呈 黄 色2、 母 核 检 识 ： 盐 酸 -镁 粉 反 应 ： 黄 酮 （ 醇 ） 、 二 氢 黄 酮 （ 醇 ） 四 氢 硼 钠 反 应 ： 二 氢 黄 酮 （ 醇 ） 类3、 取 代 基 团 检 识 ： 锆 盐 -枸 橼 酸 反 应 3-OH、 5-OH黄 酮 鉴 别 氨 性 氯 化 锶 反 应 邻 二 酚 羟 基4、 色 谱 检 识 : 硅 胶 TLC 聚 酰 胺 TLC 纸 层 析 （ PC） 4 ：用 于 分 析 与 鉴 定 弱 极 性 黄 酮 类 化 合 物 。 展 开 剂 ： 甲 苯 -甲 酸 甲 酯 -甲 酸 (5:4:1)， 苯 -甲醇 ， 氯 仿 -甲 醇 等 。： 适 合 于 含 游 离 酚 OH的 黄 酮 及 其 苷 类 的 分 析 。 聚 酰 胺 对 黄 酮 类 化 合 物 吸 附 能 力 强 ， 大 多 数展 开 剂 中 含 有 醇 、 酸 或 水 。： 适 用 于 各 种 黄 酮 类 化 合 物 及 其 苷 类 的 分 析色 谱 法一 、 黄 酮 类 化 合 物 的 检 识 5 黄 酮 类 化 合 物 的 检 识 和 结 构 鉴 定第一相展开采用醇性展开剂如: BAW n-BuOH: HOAc:H2O=4:1:5上层 TBA t-BuOH: HOAc: H2O=3:1:1 水饱和n-BuOH层析行为: R值: 苷元单糖苷双糖苷一般:苷元在0.70以上，而苷则小于0.7。分配作用A BCD AB CD 6 双 向 PC 7 黄 酮 类 化 合 物 的 检 识 和 结 构 鉴 定纸 层 析 （ PC） ： 采 用 双 向 纸 层 析 。层 析 检 查 方 法 ： 观 察 荧 光 ,用 紫 外 光 灯 照 射 看 到 有 色 斑 点 ， NH3处 理 产 生 明 显 的 色 变 。 用 2%AlCl3甲 醇 液 喷 雾 ,UV灯 下 呈 亮 黄 色 荧 光 斑 点 。 8 二 、 黄 酮 类 化 合 物 结 构 鉴 定（ 一 ） 一 般 步 骤 ： 1 待 测 样 品 在 甲 醇 中 的 UV光 谱 2 待 测 样 品 在 甲 醇 中 加 入 各 种 诊 断 试 剂 后 的 UV光 谱 3 苷 类 水 解 后 的 UV光 谱 。 9 10 两 者 UV光 谱 图 形 相 似 ， 但 带 I位 置 不 同 。 整 个 母 核 上氧 取 代 程 度 越 高 ， 则 带 I将 向 长 波 方 向 位 移 （ 红 移 ） 。 a. b. 1、 黄 酮黄 酮 醇 11 带 II吸 收 峰 为 主 峰 ，带 I很 弱 ， 常 在 主 峰 的 长 波 方 向 有 一 肩 峰 。c.d.2、 异 黄 酮 、 二 氢 黄 酮二 氢 黄 酮 醇 12 共 同 特 征 是 带 很 强 ， 为 主 峰而 带 则 较 弱 ， 为 次 强 峰 。 带 I的 位 置 不 同 。e. f. 3、 查 耳 酮橙 酮 类 13 4、 总 结 14 （ 三 ） 诊 断 试 剂 在 结 构 测 定 中 的 应 用1、 常 用 的 诊 断 试 剂 ： 甲 醇 钠 (NaOCH3) 醋 酸 钠 (NaOCOCH3) 醋 酸 钠 /硼 酸 (NaOCOCH3/H3BO3) 三 氯 化 铝 (AlCl3) 三 氯 化 铝 /盐 酸 (AlCl3/HCl) 15 诊 断 试 剂 在 结 构 测 定 中 的 应 用（ 1） NaOMe： 碱 性 强 ， 酚 OH易 形 成 钠 盐 。 PhOHPhO-Na+， 从 而 增 加 电 子 云 密 度 和 流 动 性 红 移 。（ 2） NaOAc： 未 熔 融 : 碱 性 较 弱 ， 只 能 使 黄 酮 母 核 上 酸 性 较 强 的 酚 OH解 离 而 使 UV谱 红 移 。 熔 融 ： 碱 性 ,表 现 出 与 NaOMe类 似 的 效 果 。 16 诊 断 试 剂 在 结 构 测 定 中 的 应 用（ 3） NaOAc/H3BO3： 用 于 鉴 定 邻 二 酚 OH。 在 醋 酸 钠 碱 性 下 ， 邻 二 酚 OH与 硼 酸 络 合 ， 引起 峰 带 红 移 。 17 诊 断 试 剂 在 结 构 测 定 中 的 应 用（ 4） AlCl3 l 分 子 中 有 3-OH， 5-OH， 邻 二 酚 OH时 ， 可 与 Al3+络 合 ， 引起 吸 收 峰 红 移 。 ：黄 酮 醇 3-OH 黄 酮 5-OH 二 氢 黄 酮 5-OH 邻 二 酚 OH二 氢 黄 酮 醇 3-OH（ 5） AlCl3 /HCl： l 邻 二 酚 OH和 二 氢 黄 酮 醇 3-OH在 酸 性 条 件 下 不 与 AlCl3络 合HCl/H2OAlCl3 Al3+OO OHOHOHOAl3+ Al3+OO OOOHOOO OHOHHO OH 18 2、 诊 断 试 剂 对 黄 酮 类 化 合 物 UV谱 图 的 影 响及 结 构 的 关 系NaOCH3红移40-60nm, 强度不降示有4-OH红移50-60nm, 强度下降示有3-OH, 但无4-OH吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式NaOAc（未熔融）红移5-20nm在长波一侧有明显肩峰示有7-OH示有4-OH，但无3或7-OH NaOAc（熔融）红移40-65nm强度下降示有4-OH吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式 19 红移5-10nm示A环有邻二酚羟基，但不包括5,6-二羟基红移12-30nm示B环有邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图 = AlCl3谱图 示结构中无邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图 AlCl3谱图 示结构中可能有邻二酚羟基带I或Ia紫移30-40nm示B环有邻二酚羟基带I或Ia紫移50-65nm示A、B环上均有邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图 = CH3OH谱图 示无3-或5-OHAlCl 3/HCl谱图 CH3OH谱图 示可能有3-或5-OH带I红移35-55nm示只有5-OH带I红移60nm示只有3-OH带I红移50-60nm示可能同时有3-和5-OH带I红移17-20nm除5-OH外，还有6-含氧取代 2、 诊 断 试 剂 对 黄 酮 类 化 合 物 UV谱 图 的 影 响 及 结 构的 关 系 20 练 习 -芦 丁 的 UV光 谱CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3 259, 266sh, 299sh, 359272, 327, 410275, 303sh, 433271, 300, 364sh, 402271, 325, 393262, 298, 387 21 练 习 -由 UV光 谱 推 断 结 构CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH 3/H3BO3 259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387 红 移 51nm紫 移 31nm红 移 43nm红 移 12nm红 移 28nm