《晶体的结构与性质》PPT课件.ppt

1.5 晶体的结构与性质-无机化合物结构 晶体的结构:n晶体所属的晶系n晶体中质点的堆积方式及空间坐标n配位数、配位多面体及其连接方式n晶胞分子数n空隙填充情况特定的晶体结构对晶体性能的影响材料组成-结构-性能之间的相互关系 本节介绍以下内容：n一、AX型结构， n二、AX2型结构， n三、A2X3型结构， n四、 ABO3型结构，n五、 AB2O4型（尖晶石，spinelle）结构，n六、无机化合物结构与鲍林规则 （Paulings rule）。 一、AX型结构 AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金属。大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系，见表1-4。只有少数化合物在r +/r-0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。 表1-4 AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系 结构类型 r+/r- 实例（右边数据为r+/r-比值） CsCl型 1.0000.732 CsCl 0.91 CsBr 0.84 CsI 0.75 NaCl型 0.7320.414 KF 1.00 SrO 0.96 BaO 0.96 RbF 0.89 RbCl 0.82 BaS 0.82 CaO 0.80 CsF 0.80 PbBr 0.76 BaSe 0.75 NaF 0.74 KCl 0.73 SrS 0.73 RbI 0.68 KBr 0.68 BaTe 0.68 SrSe 0.66 CaS 0.62 KI 0.61 SrTe 0.60 MgO 0.59 LiF 0.59 CaSe 0.56 NaCl 0.54 NaBr 0.50 CaTe 0.50 MgS 0.49 NaI 0.44 LiCl 0.43 MgSe 0.41 LiBr 0.40 LiF 0.35 ZnS型 0.4140.225 MgTe 0.37 BeO 0.26 BeS 0.20 BeSe 0.18 BeTe 0.17 1.NaCl型结构 NaCl属于立方晶系（见图1-15），晶胞参数的关系是a=b=c，=90o，点群m3m，空间群Fm3m。结构中Cl离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的100%；两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体NaCl6或氯钠八面体ClNa6；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；一个晶胞中含有4个NaCl“分子”，整个晶胞由Na离子和Cl 离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。 图1-15 NaCl晶胞图 NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。结构中M2+离子和O2-离子分别占据NaCl中Na+和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。 2.CsCl型结构 CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m，如图1-16所示。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为8，晶胞分子数为1，键性为离子键。CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。 图1-16 CsCl晶胞图 3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构 闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与金刚石结构相似，如图1-17所示。 结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于Zn 2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。 图1-17 闪锌矿结构（a）晶胞结构（c）ZnS4分布及连接（b）（001）面上的投影 4.六方ZnS（纤锌矿，wurtzite ）型结构及热释电性（1）结构解析 纤锌矿属于六方晶系，点群6mm，空间群P63mc，晶胞结构如图1-18所示。 结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的1/2，Zn2+和S2-离子的配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为2。结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿插而成 。 常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。 图1-18 纤锌矿结构六方柱晶胞和平行六面体晶胞 （2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应 某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些象六方ZnS的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红外探测器。 纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和其它II与IV族，III与V族化合物，制成半导体器件，可以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应。 二、AX2型结构 AX2型结构主要有萤石（CaF2，fluorite）型，金红石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，-cristobalite）型结构。其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光学棱镜材料，SiO2为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一种层型的CdI 2和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向，见表1-7。 表1-7 AX2型结构类型与r+/r-的关系 结构类型 r+/r- 实例（右边数据为r+/r-比值） 萤石（CaF2）型 0.732 BaF2 1.05 PbF 2 0.99 SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 CaF 2 0.80 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 CdF 2 0.74 ZrO2 0.71 HfF 2 0.67 ZrF2 0.67 金红石 （TiO2）型 0.4140.732 TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO 2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO 2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO 2 0.46 MnO 2 0.39 GeO2 0.36 -方石英型 0.2250.414 SiO2 0.29 BeF2 0.27 立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图1-19所示。Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F填充在八个小立方体的体心。Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体CaF8。F的配位数是4，形成FCa4四面体，F占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。 或F作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。 晶胞分子数为4。由一套Ca 2+离子的面心立方格子和2套F离子的面心立方格子相互穿插而成。 1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构 图1-19 萤石型结构（a）晶胞结构图（b）CaF8立方体及其连接（c）FCa4四面体及其连接 CaF2与NaCl的性质对比：F半径比Cl小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808，密度2.16，水中溶解度35.7。 萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在111面网方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于111面网的方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。 结构-性能关系 常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。碱金属元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物为反萤石型结构，它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离子占据F离子的位置，O2-或其它负离子占据Ca2+的位置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做反同形体。 2.金红石（TiO2）型结构 金红石属于四方晶系，点群4/mmm，空间群P4/mnm，其结构如图1-20所示。 结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。 Ti4+离子的配位数是6，形成TiO 6八面体。O2-离子的配位数是3，形成OTi3平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。整个结构可以看作是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。 图1-20 金红石（TiO2）型结构（b）（001）面上的投影图（a）晶胞结构图 TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。TiO2在光学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有高的介电系数。因此，TiO2成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中常用的晶相。 3.碘化镉（CdI2）型结构 碘化镉属于三方晶系，空间群P3m，是具有层状结构的晶体，如图1-21所示。 Cd2+离子位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，I位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每个Cd2+处在6个I组成的八面体的中心，其中3个I在上，3个I在下。每个I与3个在同一边的Cd2+相配位。I离子在结构中按变形的六方最紧密堆积排列，Cd2+离子相间成层地填充于1/2的八面体空隙中，形成了平行于（0001）面的层型结构。每层含有两片I 离子，一片Cd2+离子。 层内CdI6八面体之间共面连接（共用3个顶点），见图1-21（b），由于正负离子强烈的极化作用，层内化学键带有明显的共价键成分。层间通过分子间力结合。由于层内结合牢固，层间结合很弱，因而晶体具有平行（0001）面的完全解理。常见CdI2型结构的层状晶体是Mg（OH）2，Ca（OH）2等晶体。 图1-21 碘化镉型结构 三、A2X3型结构 A2X3型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表性的结构有刚玉（corundum）型结构，稀土A、B、C型结构等。由于这些结构中多数为离子键性强的化合物，因此，其结构的类型也有随离子半径比变化的趋势，如图1-22所示。 图1-22 A2X3型结构类型与r+/r-的关系 B2O3CN=3 CN=6刚玉Al、Cr、Fe C型稀土氧化物B型稀土氧化物A型稀土氧化物Mn Sc InLn-Nd Sm-La0.42 0.52 0.78OSSeTe r+/r-CN=7 刚玉（-Al2O3）型结构 刚玉，即-Al2O3，天然-Al2O3单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝石（ruby），呈兰色的称为蓝宝石（sapphire）。刚玉属于三方晶系，空间群Rc。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明其结构，见图1-23。 图1-23 刚玉（-Al2O3）型结构 刚玉型结构的化合物还有-Fe2O3（赤铁矿，hematite），Cr2O3，V2O3等氧化物以及钛铁矿（ilmenite）型化合物FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。 刚玉硬度非常大，为莫氏硬度9级，熔点高达2050，这与Al-O键的牢固性有关。-Al2O3是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿物。刚玉质耐火材料对PbO2，B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐蚀性能。 四、ABO3型结构 在含有两种正离子的多元素化合物中，其结构基元的构成分为两类：其一是结构基元是单个原子或离子；其二是络阴离子。 ABO3型结构中，如果A离子与氧离子尺寸相差较大，则形成钛铁矿型结构，如果A离子与氧离子尺寸大小相同或相近，则形成钙钛矿型结构，其中A离子与氧离子一起构成FCC面心立方结构。 1.钛铁矿（ilmenite，FeTiO3）型结构与光电效应（1）结构解析 钛铁矿是以FeTiO3为主要成分的天然矿物，结构属于三方晶系，其结构可以通过刚玉结构衍生而来，见图1-24。将刚玉结构中的2个三价阳离子用二价和四价或一价和五价的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。 图1-24 刚玉结构，钛铁矿结构及LiNbO3结构对比示意图 -Al2O3 FeTiO3 LiNbO3Fe Ti Li NbAl(a) (b) (c)ABABABA 在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积HCP结构，其中八面体空隙的2/3被铝离子占据，将这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置换后Fe层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二种置换方式是：置换后在同一层内一价和五价离子共存，形成LiNbO 3或LiSbO3结构，见图1-24。 （2）铌酸锂晶体与电光效应 铌酸锂（LiNbO3）晶体是目前用途最广泛的新型无机材料之一，它是很好的压电换能材料、铁电材料、电光材料、非线性光学材料及表面波基质材料。铌酸锂作为电光材料在光通讯中起到光调制作用。 电光效应是指对晶体施加电场时，晶体的折射率发生变化的效应。有些晶体内部由于自发极化存在着固有电偶极矩，当对这种晶体施加电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种优势取向，改变晶体的折射率，即外电场使晶体的折射率发生变化。 在光通讯中，电-光调制器就是利用电场使晶体的折射率改变这一原理制成的，其工作原理如图1-25所示。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施加电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏镜后检偏镜挡住而不能通过。施加电场时，折射率变化，光便能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由施加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制电压对光的强弱进行调制的目的。 图1-25 电光调制器工作原理示意图 V 起偏镜 检偏镜 晶体光源调制光 2.钙钛矿（perovskite，CaTiO3）型结构与铁电效应（1）结构解析 钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况下其结构属于立方晶系，如图1-26所示。 结构中Ca2+和O2-离子一起构成FCC堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面心，Ti4+位于体心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6。Ti4+占据八面体空隙的1/4。TiO 6八面体共顶连接形成三维结构。 这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大小或比其大些，并且B离子（Ti4+）的配位数为6时才是稳定的。 图1-26 钙钛矿型晶体结构（a）晶胞结构（b）反映Ca2+配位的晶胞结构（另一种晶胞取法）（c）TiO6八面体连接 实际晶体中能满足这种理想情况的非常少，多数钙钛矿型结构的晶体都不是理想结构而有一定畸变。代表性的化合物是BaTiO3、PbTiO3等，具有高温超导特性的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶体结构的变化。以BaTiO3为例，由低温到高温 ：其中三方、斜方、正方都是由立方点阵经少许畸变而得到，如图1-27所示。这种畸变与晶体的介电性能密切相关。高温时由立方向六方转变时要进行结构重组，立方结构被破坏，重构成六方点阵。 图1-27 立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵 BaTiO3高温时立方结构被破坏，重构成六方点阵。 图1-27 立方点阵变形时形成的正方点阵 （2）BaTiO3的铁电效应 BaTiO3属钙钛矿型结构，是典型的铁电材料，在居里温度以下表现出良好的铁电性能，而且是一种很好的光折变材料，可用于光储存。铁电晶体是指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶体。 剩余极化强度饱和极化强度 矫顽场 铁电性能的出现与晶体内的自发极化有关。晶体在外电场作用下的极化包括电子极化，离子极化和分子极化三种。电子的位移极化：指电介质在外电场作用下，构成它的原子、离子中的电子云将发生畸变，使电子云与原子核发生相对位移 离子位移极化：指在外电场作用下，电介质中的正负离子产生了相对位移 分子极化：若组成电介质的分子是极性分子，由于其正负电中心不重合而产生的固有的电偶极矩 n钙钛矿型结构自发极化的微观机制 对于理想的单晶体而言，如果不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有偶极矩，称为自发极化。由于晶体的周期性，单位晶胞的固有偶极矩自发地在同一方向上整齐排列，使晶体出现极性而处于自发极化状态。 实际晶体，即使是单晶体，内部或多或少总存在缺陷，使得单位晶胞的固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排列，晶体内存在着一系列自发极化方向不同的区域。自发极化方向相同的晶胞组成的小区域称为电畴 。 主要由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中心不重合，从而产生偶极矩。产生自发极化必须满足：离子位移后固定在新位置上的力大于位移后的恢复力。 在无外电场作用下，使离子固定在新位置上的力，只能是离子位移后产生的强大的内电场。而内电场和恢复力的大小都与晶体结构密切相关。n 单位晶胞中的固有偶极矩是如何产生的？ BaTiO3晶体具有钙钛矿型结构，当温度稍高于120时，立方BaTiO3的晶胞参数a=0.401nm，Ti4+和O2-中心的距离为a/2=0.2005nm，而Ti4+和O2-离子半径之和是0.196nm，还有0.0045nm的间隔，即Ti4+离子体积比氧八面体空隙体积小，见图1-28，因此，Ti4+离子发生位移后的恢复力较小。由于Ti4+电价高，当Ti4+向某一O2-靠近时，使O2-的电子云变形，发生强烈的电子位移极化，该电场促使Ti4+进一步位移。这种相互作用直到外层电子云相互渗透后产生的排斥力（恢复力）与内电场力（极化力）相平衡为止。Ti 4+、O2-相互作用所形成的内电场很大，完全可能超过Ti4+位移不大时所产生的恢复力，因此，在一定条件下就有可能使Ti4+在新位置上固定下来，使单位晶胞中正负电荷中心不重合，产生偶极矩。 图1-28 BaTiO3 （a）和CaTiO3 （b）结构的剖面图 Ti 4+和O2-离子半径之和是0.196nm n自发极化与结构的关系 为什么钛酸钙不存在自发极化现象？ 在室温下，钛酸钙的晶胞参数a=0.38nm，钛、氧离子中心间距为0.19nm，比钛、氧离子半径之和小0.006nm。这说明氧八面体空隙比钛离子小得多，钛离子位移后恢复力很大，无法在新位置上固定下来，因此不会出现自发极化。 金红石结构中，虽然氧八面体中心有高价阳离子Ti 4+离子，但没有Ti-O-Ti离子直线，极化无法产生连锁反应向前扩展而形成电畴，因此不能产生自发极化，故金红石晶体不是铁电体。 在钙钛矿型结构中，除钛酸钡以外的很多晶体都存在自发极化，具有铁电效应，这与结构中存在氧八面体有关。氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高，晶体越容易产生自发极化。要发生自发极化，除了离子位移后具有强大的内电场，较小的恢复力外，氧八面体以共顶方式连接构成氧-高价阳离子直线（B-O-B）也是非常重要的条件。 为什么钛酸钡晶体中只有反平行和垂直两类电畴?自发极化方向相同的小区域电畴。在理想情况下，电畴从形成中心开始一直可以扩展到整个晶体。实际晶体中，极化从某一中心扩展到晶格缺陷附近，离子间的内电场出现了间断。这时，另一个自发极化中心出现并按不同方向扩展，结果在晶体内出现一系列方向不同的电畴。由于钛酸钡晶体中的氧离子位于相互垂直的三个轴上，因此不同电畴中钛离子的自发位移方向只能是互相反平行和垂直的。 在温度高于120时，BaTiO3晶体的自发极化将消失，从自发极化状态过渡到非自发极化状态，晶体由铁电体变成顺电体，此时的温度称为居里温度。晶体中的质点总是在其平衡位置附近作微小的热振动。当温度高于120时，氧八面体中心的钛离子的热振动能量较高，钛离子位移后形成的内电场不足以使钛离子固定在新位置上，不能使周围晶胞中的钛离子沿同一方向产生位移，这时，氧八面体中心的钛离子向周围6个氧离子靠近的几率相等，总体来看，钛离子仍然位于氧八面体的中心，不会偏向某一个氧离子。n自发极化与温度的关系 当温度低于120时，钛离子的热振动能量降低。其中热振动能量低于平均能量的那些钛离子，不足以克服位移后所形成的内电场的作用力，就会向某一氧离子靠近，例如向z轴方向的氧离子A靠近，如图1-29所示，产生了自发极化。这时，只要周围晶格中的钛离子的平均热运动能量比较低，则这种自发极化就会波及到周围晶胞，使附近的钛离子沿同一方向发生极化，产生了自发极化方向相同的小区域电畴。由于是单轴方向发生畸变，晶胞在钛离子位移的方向z轴（即c轴）伸长，晶体结构由立方晶系向正方晶系转变。 图1-29 钛酸钡晶胞自发位移极化示意图（极化结果晶体由立方晶系转变为正方晶系） 五、AB2O4型（尖晶石，spinelle）结构 1.结构解析 AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中A为2价，B为3价正离子。尖晶石（MgAl2O4）结构属于立方晶系，空间群Fd3m，如图1-30所示。 结构中O2-作面心立方最紧密堆积，Mg2+填充在四面体空隙，Al3+离子占据八面体空隙。 图1-30 （a）为尖晶石晶胞图，它可看作是8个小块交替堆积而成。小块中质点排列有两种情况，分别以A块和B块来表示，见图（b）。 A块显示出Mg2+离子占据四面体空隙，B块显示出Al3+离子占据八面体空隙的情况。晶胞中含有8个尖晶石“分子”，即8MgAl 2O4，因此，晶胞中有64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg2+离子占据四面体空隙的1/8，Al3+离子占据八面体空隙的1/2。 在尖晶石结构中，如果A离子占据四面体空隙，B离子占据八面体空隙，称为正尖晶石。反之，如果半数的B离子占据四面体空隙，A离子和另外半数的B离子占据八面体空隙，则称为反尖晶石。如果用( )表示四面体位置，用 表示八面体位置，则正反尖晶石结构式可表示为：(A)B2O4正尖晶石，(B)ABO4反尖晶石。实际尖晶石中，有的是介于正、反之间，既有正尖晶石，又有反尖晶石，称为混合尖晶石，结构式表示为（A 1-xBx）AxB2-xO4，其中（0 x1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4为正尖晶石结构；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等为反尖晶石结构；CuAl2O4，MgFe2O4等为混合型尖晶石。 图1-30 尖晶石（MgAl2O4）的结构 2.尖晶石型结构是铁氧体磁性材料 材料磁性的来源主要是原子周围电子的轨道磁矩和自旋磁矩。原子轨道上电子的运动或电子自旋所引起的极细小的环型电流产生磁矩。在没有外电场的作用下，自旋磁矩沿一定方向平行排列产生的一系列微小的自发磁化区域称为磁畴。磁畴在晶体内形成许多闭合磁路。宏观晶体无磁性表现出来，在有磁场作用时，就会呈现磁滞回线。 磁滞回线表示外加磁场H与磁感应强度B的关系。晶体在外加磁场的作用下产生相应的磁感应强度，其变化沿oab变化，当达到饱和磁化状态后减小H，B将沿bcd线减小，当H=0时，磁感应强度并不等于0，而是保留一定大小的数值，称为剩余磁感应强度，必须加一个反向磁场Hc，B值才等于0，称为矫顽力。将反向磁场进一步增大，B将沿de线变化为-Bs。从-Bs 改为正向磁场，随着磁场强度的增大，B将沿着efgb曲线变化。从图中看到，磁感应强度的变化总是落后于H的变化，从而形成磁滞回线。 图1-31 铁磁体的磁滞回线 根据不同材料的磁滞回线形状不同，将磁性材料分为软磁材料和硬磁材料。 软磁材料磁滞回线瘦小，具有高导磁率与低剩余磁感应强度，常用作电磁铁或变压器铁心；硬磁材料磁滞回线肥大，在外磁场磁化后，去掉外磁场后仍保持较强剩磁。 铁氧体和合金磁性材料都属于硬磁材料，二者之间最重要的差异就在于导电性。铁氧体属于半导体，合金磁性材料属于导体。高频无线电新技术迫切要求既具有铁磁性而电阻又很高的材料，铁氧体电阻率比铁的大10-11个数量级。尖晶石铁氧体就是在这样的背景下发展起 来的。 六、无机化合物结构与鲍林规则 （Paulings rule） 氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳定性。1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。 n鲍林第一规则配位多面体规则: 在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。 是对晶体结构的直观描述。 如NaCl晶体是由NaCl 6八面体以共棱方式连接而成。 n鲍林第二规则电价规则 在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差1/4价。 静电键强度 S= 则负离子电荷数 。 nZ正离子配位数正离子电荷数 i i iii nZSZ 电价规则的用途：第一，判断晶体是否稳定；第二，判断共用一个顶点的多面体的数目。 在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是OCa4Ti2，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O 2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。 一个SiO4四面体顶点的O2-离子还可以和另一个SiO4四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个MgO6八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。 n鲍林第三规则多面体共顶、共棱、共面规则 在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。 两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。1 0.71 0.581 0.58 0.33结构中SiO4只能共顶连接，而AlO6却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉中，AlO6还可以共面连接。 n鲍林第四规则不同配位多面体连接规则 若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。 在镁橄榄石结构中，有SiO4四面体和MgO6八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连接，它们之间由MgO6八面体所隔开。 n鲍林第五规则节约规则 在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。 在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。 这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。