《高等有机化学》复习

一、解释题1.化合物(1)和(2)进行SN1水解时其反应速率如所示,请解释。n n n (1)(2)相对速率:(1):(2)=1:10-10n OTsH H OTs n (1)的 C+稳 定 ,而 (2)的 张 力 大 ,(2)的 C+不 稳 定 ,所 以 速 度 慢 。 （ 请 自 己 按照 教 材 并 结 合 本 题 做 仔 细 的 阐 述 ） H H n 2. 请 解 释 为 什 么 CH3I与 简 单 脂肪 胺 (例 如 :CH3CH2NH2, (CH3 CH2)2NH等 )在 甲 醇 中 的 反 应 比 在苯 中 慢 ,尽 管 这 是 一 个 应 为 极 性 溶剂 加 速 的 SN2型 反 应 . 在 较 强 的 极 性 溶 剂 中 ， 胺 能较 好 地 溶 剂 化 （ 通 过 氢 键 ） ， 因此 攻 击 底 物 的 自 由 度 较 小 。 （ 请自 己 按 照 教 材 并 结 合 本 题 做 仔 细的 阐 述 ） n 3.(1)化 合 物 i的 醋 酸 解 是 立 体 专 一 性 的 反 应 ,仅 生 成 ii；n n iiin (2) 在 醋 酸 中 i的 醋 酸 解 比 ii快 2 103倍 . n iiiOCH3Br OCOCH3OCH3HOAcAg+ClHS S H Cl + iiOAc-CH3OAgBr-Ag+BrOCH3 （ 2） S参 与 则 i醋 酸 解 快 。 4.请 解 释 下 列 化 合 物 具 有 不 同 吸 收波 长 的 原 因 . 化 合 物共轭双键数最大吸收峰波长（nm）颜色丁二烯2 217无己三烯3 258无二甲辛四烯4 298淡黄蕃茄红素11 470红色 二 .画 出 ,6-二 甲 氧 基 环 己 基 苄 基 醚的 所 有 构 型 异 构 体 。 OCH2CH3O OCH3 OCH2CH3O OCH3 OCH2CH3O OCH3OCH2CH3O OCH3 1 2 3 4 5.指 出 下 列 化 合 物 那 个 可 以 拆 分 。 S SCH3O O(5)CH3H3C CC C PhPhH3CClCHOH OHH OHH CH 2OH HOHOH OHOH CC C PhPhH3CCl 1. 1. 解释下列概念 1）构造 2）构型 3）构象 4）极端构象 5）优势构象 6）构象能 7）区域选择反应 8）区域专一反应 9）内消旋体 10）外消旋体 11）S N2反应 2.请 确 认 下 列 用 fischer（ 费 歇 尔 ） 投 影时 表 示 的 氨 基 酸 的 构 型 是 还 是 构 型 ？ cba HCOOHCHH2N 2SH HCOOHCHH2N 2PhHCOOHCH3H2N 3.从(S)-2-氯丁烷合成(S)-2-溴丁烷。 A HCl C2H5 CH3S DS H CH3C2H5Br CH3C2H5HHONaOHH2O TsCl -Br A B C D HCl C2H5CH3S H CH3C2H5Br STsOH C2H5CH3 4.下列那个化合物更易被I-取代？ H Br Br H Br Br 5.预测下面反应在无水AlCl3催化下的主要产物。H2C=CH2+(CH3)3CCl反应的主要产物为：（CH3）3CCH2CH2Cl,产率为65%。反应机理如下： + + + (CH 3)3C+(CH3)3CCCH2CH2Cl(CH3)3CCl(CH3)3CCH2CH2+ (CH3)3CCH2CH2+CH2=CH2(CH3)3C+ AlCl4-(CH3)3C+AlCl3(CH3)3CCl 6.为 下 述 反 应 设 计 一 个 合 适 的 反 应 机理 ： BrCH2OH(2) (dl) ClHCl+ (1) ZnBrHBr CH2OH+ H+ CH2OH2+ H2O- CH2+ Br+ H+ + + Cl-Cl (dl) 7.化 合 物 i的 溶 剂 解 比 ii快 1014倍 ,并 比 iii约 快 1013倍 ,请 解 释 . XH HXXH n 环 丙 基 在 合 适 的 位 置 的 邻 基 参 与 甚至 比 双 键 更 有 效 。 在 i中 环 丙 基 的 邻 位 促进 相 当 大 ， 这 时 正 离 子 的 P轨 道 与 环 丙 烷的 参 与 键 是 正 交 的 。 （ 请 自 己 按 照 教 材并 结 合 本 题 做 仔 细 的 阐 述 ） 2. 以下三个化合物、进行高能电子轰击形成碳正离子， 需能量比多41.5KJ.mol-1,而所需能量又比多166.2 KJ.mol -1。试解释之？ CBrCH3 CH3CH3 Br Br 主要与形成的碳正离子的稳定性有关。对于桥碳正离子来说，桥碳数越少，所形成的碳正离子越不稳定，活化能更高。 3.为下述反应设计一个合适的反应机理： BrCH2OH(2) (dl) ClHCl+ (1) ZnBrHBr CH2OH+ H+ CH2OH2+ H2O- CH2+ Br+H+ + + Cl- Cl(dl) 4.写出形成下列产物的反应机理： CH3CCOONaCH2NaOHH2OO O OCH3 SO3H CH3CCl2CCH3O 2 1 ONaCH3CCCH2 ONaOHOHOCH3CCCH2 -OHCCH 2CH3C Cl OCH3CClCH2C OOH- CH2 OCCH3CClClH2OOH-O HCH3CCl2CCH2 OH+H2O OH OH+ HO OH H+OHOO H+ 5.假定以下反应的历程。 O O + Br2 O O BrH+ BrOOBrOO H+ + BrOCH2CH2OHBrBrOCH2CH2OHH+ +OCH2CH2OH+HOOH+OO 6. 给出化合物A、B、C、D的结构。 a. Ph BrO PPh3 NaOEt A(C11H12)PhA PPh3 .Bb. Br Br B(C38H34P2) CHOCHO C(C11H10) CPh3P=CHPh3P=CHB c. O -CH2S(CH3)2+ D (CH3)2S+ D O 7. -萘甲酸同SOCl2反应得-萘甲酰氯，后者再与CH2N2反应。将反应物用Ag2O处理后，再加入乙醇或直接水解得-萘乙酸乙酯或-萘乙酸。试写出这一反应的历程。 CCH:OCOCHN2 COClSOCl2CO2H CH2CO2C2H5CH3CH2OH CH2CO2HH2OCH=C=OAg 2O 5.4 推测下列反应机理: ii i % 91ROCH3CH3O R HCOOHCHCH2CH2CH2OBsCH3O OCH3 OMeMeO OBs +MeOR OMe +OMeMeO H R RMeO OMe COOCH3 ClCl- COClOCH3COCl CH3O C ClOH3CO.OH3C + Cl- O CCl OCH3O N OO CH3+ H2N NH C NH2NH 39%CH3N NNN NH2i ii iii . OHCH3 NH2NHCNHO NHN质子转移 i ii CO NH. NH CNHNH2NH CO CH3 CH3 NH2NHCNHO+O-NHHN 原料 原料+ N NO NHC NH NH2 CH3H+_OH-_ iii NH2 N N NN CH3互变异构H+_OH-_ N HNCH 3 NHN N HO ,H N HNCH 3 NHN N 5.5 化合物i的醋酸解是立体专一性的反应,仅生成ii；(2) 在醋酸中i的醋酸解比ii快2103倍. i ii OCH3Br OCOCH3OCH3HOAcAg+ ClH S S H Cl i ii 5.6 写出反应产物: O CH2Cl NaCNH2O ONC- CH2 Cl OHNC CH2 ONC CH3 O CH2 + 6.3 预言以下反应的产物，并写出反应历程。 OCH3Br NaNH2 OCH3BrH NH2- Br- OCH3OCH3Br NH2- OCH3NH2 NH3 OCH3NH2 6.4 写出下列合成的中间体或试剂 CH3 CH2COCH 2CO OAlCl3CO 2HH3C ZnHg/HCl SOCl2 AlCl3H 3C CH(CH3)2 CH(CH3)2H3C 6.5 设计一系列反应，从指定原料合成下列产物： ClBr CCl BrCu2Cl2HCl N2+Br05HNO2NH2BrHCl+Sn NO2BrFeBr2NO2HNO3/H2SO4 CH3 CH3 Br Br CH3 Br BrH3PO2 CH3 N2HSO4Br BrH2SO4NaNO2 CH3 NH2Br BrBr2 CH3 NH2Fe,HClH2SO4HNO3 CH3 NO2 CH3 7-2 判断以下反应对中，哪一个加成反应速率较快？ （1）HBr或HI对丙烯在二氧六环中反应。（2）HOCl对F3CCH=CHCF3或对2-丁烯 在水中反应。（3）水对CH3CH=CHCHO或对CH3CH=CH- CF3用1molL-1 HNO3在水-二氧六环中反 应。（4）Br2对环已烯在醋酸中同NaCl，或同 AlBr 3反应。 1 下列加成反应速率较快：（1）HI对丙烯在二氧六环中反应 (2) HOCl对2-丁烯在水中反应（3）水对CH3CH=CHCHO (4) Br2对环已烯在醋酸中同NaCl反应 7-3 写出下列反应的主要产物（CH3）2CH CH2+ ICl H+ CH2 + HBr ROORC6H5CHCl CH CH2 + HCl CH CH 2 （CH3）3N+ + HBr O NaCO3 CH 3COOHCH3 C C HH C6H5 (2)(3) (4)(5) (1) Cl2CHCH3 CH2CH2Br （CH3）3N+ （CH3）2CHClCH2I C6H5CH2CH2Br C6H5HCCHCH3 O (1) (5) (4)(3) (2) 7-4说明下列反应过程。 CH2 CR OR H3O+ CH2COR + ROH(CH3)2C CH2 CH3OH+ HBF4 (CH3)2CCH3OCH 3 (1)(2) CH2 CR OR H+ CH2 CR ORH+CH 2 CR OH + R+ CH3COR H2O ROH2+H+ ROH CH3OH(2) (CH3)2C CH2 H+ (CH3)3C+ (CH3)3COCH3H+ H+ (CH3)2CCH3OCH3 7.5 化合物CH2=CHCH2I在Cl2的水溶液中发生反应，主要生成产物为ClCH2CHOHCH2I，同时还产生少量的HOCH2CHClCH2I和ClCH2CHICH2OH，请解释。 ICl2Cl IH 2O ClCH2CHCH2IOHHOCH2CH CH2IClClCH 2CHCH2IClCH2CH CH2I H2O ClCH2CHCH2IOHClCH 2CHCH2OHI 7.6 完成下列反应，写出反应机理： 170H+CH2OH H H CH2 H2OCH2OH2 170H+ CH2OH + + + + n 一 化 合 物 (1)和 (2)独 立 进 行 溶 剂 解 实 验 时 的速 率 如 下 ， 请 解 释 。（20%）n (CH3)2CHOTs(1)(CH3)3C2CHOTs(2)n 相 对 速 率 :1 105 n n (2)的 C+稳 定 ,并 使 原 化 合 物 张 力 减 小 ,所 以 速 度 快 。（ 请 自 己 按 照 教 材 并 结 合 本 题 做 仔 细 的 阐 述 二化合物i的溶剂解比ii快1014倍,并比iii约快1013倍,请解释.（20%）i ii iii n 环 丙 基 在 合 适 的 位 置 的 邻 基 参 与 甚 至 比 双 键更 有 效 。 在 i中 环 丙 基 的 邻 位 促 进 相 当 大 ， 这 时 正离 子 的 P轨 道 与 环 丙 烷 的 参 与 键 是 正 交 的 。 （ 请 自己 按 照 教 材 并 结 合 本 题 做 仔 细 的 阐 述 ） XH XH HX n 由 指 定 原 料 合 成 下 列 化 合 物 ：n (1). 由 苯 和 其 他 必 需 的 试 剂 为 原 料 ，通 过 重 氮 盐 ， 合 成 间 溴 氯 苯 。n (2) 从 甲 苯 合 成 3， 5-二 溴 甲 苯 和 间 溴甲 苯 。 (2). C Cl BrCu2Cl2HClN2+Br05HNO2 NH2BrHCl+SnNO2BrFeBr2NO2HNO3/H2SO4 (2). CH3 Br BrH3PO2CH3N2HSO4Br Br H2SO4 NaNO2CH3NH2Br BrBr2CH3NH2Fe,HClH2SO4HNO3 CH3NO2CH3 CH3 BrH3PO2NaNO2H2SO4CH3NH 2 BrNaOH Br2 CH3NHCOCH3BrCH3NHCOCH3(CH3CO)2OCH3 CH3NO2HNO3H2SO4 Fe,HCl CH3NH2 5.4 推测下列反应机理: ii i % 91ROCH3CH3O R HCOOHCHCH2CH2CH2OBsCH3O OCH3 OMeMeO OBs +MeOR OMe +OMeMeO H R RMeO OMe COOCH3 ClCl- COClOCH3COCl CH3O C ClOH3CO.OH3C + Cl- O CCl OCH3O N OO CH3+ H2N NH C NH2NH 39%CH3N NNN NH2i ii iii . OHCH3 NH2NHCNHO NHN质子转移 i ii CO NH. NH CNHNH2NH CO CH3 CH3 NH2NHCNHO+O-NHHN 原料 原料+ N NO NHC NH NH2 CH3H+_OH-_ iii NH2 N N NN CH3互变异构H+_OH-_ N HNCH 3 NHN N HO ,H N HNCH 3 NHN N 5.5 化合物i的醋酸解是立体专一性的反应,仅生成ii；(2) 在醋酸中i的醋酸解比ii快2103倍. i ii OCH3Br OCOCH3OCH3HOAcAg+ ClH S S H Cl i ii 5.6 写出反应产物: O CH2Cl NaCNH2O ONC- CH2 Cl OHNC CH2 ONC CH3 O CH2 +