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第 二 章 原 子 结 构 Chapter 2. Atomic Structure 2.1 单 电 子 原 子 的 Schrdinger方 程 及 其 解 2.1.1 氢 原 子 Schrdinger方 程 的 建 立 2.1.2 坐 标 变 换 与 变 量 分 离 2.1.3 方 程 的 求 解2.2 原 子 轨 道 和 电 子 云 的 图 形 表 示 2.2.1 作 图 对 象 与 作 图 方 法 2.2.2 原 子 轨 道 和 电 子 云 的 等 值 面 图 2.2.3 径 向 部 分 和 角 度 部 分 的 对 画 图 2.2.4 原 子 轨 道 的 宇 称 Contents 第 二 章 目 录 2.3 量 子 数 与 可 测 物 理 量 2.3.1 算 符 与 可 测 物 理 量 2.3.2 角 动 量 的 空 间 量 子 化2.4 多 电 子 原 子 的 结 构 2.4.1 多 电 子 原 子 Schrdinger方 程 的 近 似 求 解 2.4.2 构 造 原 理 与 Slater行 列 式 2.5 原 子 光 谱 项 2.5.1 组 态 与 状 态 2.5.2 L-S矢 量 偶 合 模 型 2.5.3 原 子 光 谱 项 和 光 谱 支 项 的 求 法 2.5.4 基 谱 项 的 确 定 : Hund规 则 2.5.5 跃 迁 选 律 Contents 关 键 词 超 连 接单 电 子 原 子坐 标 变 换变 量 分 离复 数 解 与 实 数 解主 量 子 数轨 道 角 量 子 数轨 道 磁 量 子 数自 旋 角 量 子 数自 旋 磁 量 子 数 原 子 轨 道电 子 云径 向 函 数 图径 向 密 度 函 数 图径 向 分 布 函 数 图 波 函 数 角 度 分 布 图电 子 云 角 度 分 布 图等 值 面 图界 面 图s轨 道p轨 道d轨 道f轨 道宇 称Rydberg原 子量 子 数算 符 与 可 测 物 理 量轨 道 角 动 量 与 轨 道 磁 矩自 旋 角 动 量 与 自 旋 磁 矩 空 间 量 子 化多 电 子 原 子自 洽 场 （ SCF)方 法构 造 原 理Slater行 列 式L-S矢 量 偶 合 模 型行 列 式 波 函 数 法光 谱 项 和 支 项空 穴 规 则ML表基 谱 项Hund规 则跃 迁 选 律Laporte选 律 氢 是 化 学 中 最 简 单 的 物 种 ，也 是 宇 宙 中 最 丰 富 的 元 素 ， 在 地球 上 丰 度 居 第 15位 ， 无 论 在 矿 石、 海 洋 或 所 有 生 物 体 内 ， 氢 无 所不 在 . 氢 往 往 被 放 在 碱 金 属 上 方 ，在 极 高 压 力 和 低 温 下 可 变 为 金 属相 . 有 人 认 为 在 木 星 中 心 可 能 有金 属 氢 . 2.1 单 电 子 原 子 的 Schr dinger方 程 及 其 解 氢 能 形 成 介 于 共 价 键 与 范 德 华 力 之 间 的 氢 键 .氢 键 能稳 定 生 物 大 分 子 的 结 构 ， 参 与 核 酸 功 能 ， 对 生 命 系 统 起着 至 关 重 要 的 作 用 , 没 有 氢 键 就 没 有 DNA的 双 螺 旋 结 构 ，我 们 这 个 星 球 就 不 会 是 现 在 的 模 样 DNA中 的 氢 键单 击 题 目 打 开 3D模 型 用 量 子 力 学 研 究 原 子 结 构 时 , 氢 原 子 (以 及 类 氢 离 子 )是能 够 精 确 求 解 其 Schr dinger方 程 的 原 子 , 正 是 从 它 身 上 , 科 学 家 揭 开 了 原 子 中 电 子 结 构 的 奥 秘 . 现 在 , 让 我 们 跟 随 着 科 学 先 驱 的 脚 印 , 进 入 氢 原 子 内部 . 2.1.1 Schrdinger方 程 的 建 立 2.1.2 坐 标 变 换 与 变 量 分 离 1. 坐 标 变 换 为 了 分 离 变 量 和 求 解 ， 必 须 将 方 程 变 化 为 球 极 坐 标 形式 ， 这 就 需 要 把 二 阶 偏 微 分 算 符 Laplace算 符 变 换 成球 极 坐 标 形 式 。 变 换 是 根 据 两 种 坐 标 的 关 系 , 利 用 复 合 函 数 链 式 求 导法 则 进 行 . 球 极 坐 标 与 笛 卡 儿 坐 标 的 关 系 Schrdinger方 程 在 球 极 坐 标 中 的 形 式 2.1.3 方 程 的 求 解方程的解 复 数 解 是 轨 道 角 动 量 z分 量 算 符 的 本 征 函 数 ,而 实 数 解 则 否 . 方 程 的 解 R方 程 的 解 波 函 数 和 能 级 各 种 量 子 数 的 关 系 2.2 原 子 轨 道 和 电 子 云 的 图 形 表 示 2.2.1 作 图 对 象 与 作 图 方 法 原 子 轨 道 的 波 函 数 形 式 非 常 复 杂 , 表 示 成 图 形 才 便 于讨 论 化 学 问 题 . 原 子 轨 道 和 电 子 云 有 多 种 图 形 , 为 了 搞 清 这些 图 形 是 怎 么 画 出 来 的 , 相 互 之 间 是 什 么 关 系 , 应 当 区 分 两个 问 题 : 1. 作 图 对 象 2. 作 图 方 法 作 图 对 象 主 要 包 括 ： (1) 复 函 数 还 是 实 函 数 ？ (2) 波 函 数 (即 轨 道 )还 是 电 子 云 ？ (3) 完 全 图 形 还 是 部 分 图 形 ？ 完 全 图 形 有 : 波 函 数 图 (r, ,) 电 子 云 图 | (r, ,) | 2 部 分 图 形 有 : 径 向 函 数 图 R(r) 径 向 密 度 函 数 图 R2(r) 径 向 分 布 函 数 图 r2R2(r)即 D(r) 波 函 数 角 度 分 布 图 Y（ ,） 电 子 云 角 度 分 布 图 |Y（ ,） | 2 作 图 方 法 主 要 包 括 ：函 数 -变 量 对 画 图等 值 面 （ 线 ） 图界 面 图网 格 图黑 点 图 有 些 图 形 只 能 用 某 一 种 方 式 来 画 , 有 些 图 形 则 可 能 用 几种 不 同 方 式 来 画 . 作 图 对 象 与 作 图 方 法 结 合 起 来 , 产 生 了 错综 复 杂 的 许 多 种 图 形 . 采 用 列 表 的 形 式 , 可 使 这 种 关 系 变 得 一 目 了 然 : 关 于 各 种 图 形 的 扼 要 说 明 不 企 求 用 三 维 坐 标 系 表 示 原 子 轨 道 和 电 子 云 在 空 间 各点 的 函 数 值 , 只 把 函 数 值 相 同 的 空 间 各 点 连 成 曲 面 , 就 是 等值 面 图 (其 剖 面 是 等 值 线 图 ).电 子 云 的 等 值 面 亦 称 等 密 度 面 . 显 然 , 有 无 限 多 层 等 密 度 面 , 若 只 画 出 “ 外 部 ” 的 某 一等 密 度 面 , 就 是 电 子 云 界 面 图 . 哪 一 种 等 密 度 面 适 合 于 作 为界 面 ? 通 常 的 选 择 标 准 是 : 这 种 等 密 度 面 形 成 的 封 闭 空 间 (可能 有 几 个 互 不 连 通 的 空 间 )能 将 电 子 总 概 率 的 90%或 95%包围 在 内 (而 不 是 这 个 等 密 度 面 上 的 概 率 密 度 值 为 0.9或 0.95). 2.2.2 原 子 轨 道 和 电 子 云 的 等 值 面 图 氢 原 子 3pz电 子 云 界 面 图 原 子 轨 道 界 面 与 电 子 云 界 面 是 同 一 界 面 , 原 子 轨 道 界面 值 的 绝 对 值 等 于 电 子 云 界 面 值 的 平 方 根 , 原 子 轨 道 界 面图 的 不 同 部 分 可 能 有 正 负 之 分 , 由 波 函 数 决 定 . 轨 道 节 面 分 为 两 种 : 角 度 节 面 (平 面 或 锥 面 )有 l个 ; 径 向 节 面 (球 面 )有 n-l-1个 . 共 有 n-1个 . 通 常 所 说 的 原 子 轨 道 图 形 ， 应 当 是 轨 道 界 面 图 . 化 学 中 很 少 使 用 复 函 数 ， 下 面 给 出 氢 原 子 实 函 数 的 轨道 界 面 图 ( 对 于 非 等 价 轨 道 没 有 使 用 相 同 标 度 ). 2.2.3 径 向 部 分 和 角 度 部 分 的 对 画 图1. 径 向 部 分 的 对 画 图 径 向 部 分 的 对 画 图 有 三 种 : (1) R(r)-r图 , 即 径 向 函 数 图 . (2) R2(r)-r图 ,即 径 向 密 度 函 数 图 . (3) D( r ) - r图 ,即 径 向 分 布 函 数 图 . 下 面 将 氢 原 子 3p z的 D( r )与 R2 ( r )图 作 一 对 比 : 3pz径 向 分 布 函 数 图 （ 沿 径 向 去 看 单 位 厚 度 球 壳 夹 层 中 概 率 的 变 化 ） （ 沿 径 向 去 看 直 线 上 各 点 概 率 密 度 的 变 化 ） 3pz径 向 密 度 函 数 图 2. 角 度 部 分 的 对 画 图 (1) Y(,),图 , 即 波 函 数 角 度 分 布 图 . (2) |Y (,)| 2,图 , 即 电 子 云 角 度 分 布 图 . 特 别 注 意 : 分 解 得 到 的 任 何 图 形 都 只 是 从 某 一 侧 面 描述 轨 道 或 电 子 云 的 特 征 , 而 决 不 是 轨 道 或 电 子 云 的 完 整 图形 ! 最 常 见 的 一 种 错 误 是 把 波 函 数 角 度 分 布 图 Y( , )说成 是 原 子 轨 道 , 或 以 此 制 成 模 型 作 为 教 具 . 比 较 下 列 图 形 的 区 别 :p z轨 道 的 角 度 分 布 图 2pz 与 3pz轨 道 界 面 图 d 轨 道 反 演 示 意 图 原 子 轨 道 都 有 确 定 的 反 演 对 称性 : 将 轨 道 每 一 点 的 数 值 及 正 负 号 , 通 过 核 延 长 到 反 方 向 等 距 离 处 , 轨 道或 者 完 全 不 变 , 或 者 形 状 不 变 而 符 号改 变 . 前 者 称 为 对 称 , 记 作 g(偶 ); 后 者称 为 反 对 称 , 记 作 u(奇 ). 这 种 奇 偶 性 就 是 宇 称 (parity)，且 与 轨 道 角 量 子 数 l的 奇 偶 性 一 致 . 2.2.4 原 子 轨 道 的 宇 称 轨 道 : s p d f角 量 子 数 l: 0 1 2 3 宇 称 : g u g u 宇 称 对 光 谱 学 具 有 特 别 重 要 的 意 义 . 通 常 , 我 们 关 心 的 是 原 子 的 基 态 或 一 些 较 低 的 激 发 态 . 你 是 否 想 过 : 如果 将 原 子 中 一 个 电 子 激 发 到 主 量 子 数 n很 大 的 能 级 , 会 是 一 种 什 么 情 景 ? 这 样 的 原 子 称 为 Rydberg原 子 . 在 实 验 室 里 , 人 类 确 实 造 出 了 n 105的H原 子 , n 104的 Ba原 子 ; 在 宇 宙 中 也 观 察 到 了 n =301到 300之 间 的 跃 迁 . 毋 庸 置 疑 , Rydberg原 子 一 定 是 个 大 胖 子 . 事 实 上 , 它 的 半 径 大 约 相 当于 基 态 原 子 的 十 万 倍 ! 这 样 一 个 胖 原 子 , 即 使 受 到 微 弱 的 电 场 或 磁 场 作 用 , 也 会 显 著 变 形 . Rydberg原 子 还 是 个 “ 老 寿 星 ” , 寿 命 长 达 10 -31 s. 你 是 否 认 为 这 太短 命 了 ? 不 要 忘 记 : 普 通 激 发 态 的 寿 命 只 有 10-7 10-8 s ! 你 从 H原 子 能 级 图 上 已 经 看 到 , 能 级 越 高 , 能 级 差 越 小 . 这 也 是 原 子世 界 的 普 遍 特 征 . 所 以 , Rydberg原 子 中 被 激 发 电 子 占 据 的 能 级 趋 向 于 连续 . 这 样 一 来 , Rydberg原 子 就 象 一 个 “ 两 栖 动 物 ” : 它 处 于 量 子 力 学 和经 典 力 学 的 交 界 , 成 为 一 种 新 的 研 究 对 象 , 对 于 理 解 量 子 现 象 很 有 意 义 . 此 外 , 研 究 Rydberg原 子 对 于 激 光 同 位 素 分 离 、 等 离 子 体 诊 断 、 射电 天 文 学 等 都 有 重 要 的 科 学 和 技 术 价 值 . 2.3.1 算 符 与 可 测 物 理 量 波 函 数 包 含 着 体 系 的 全 部 可 测 物 理 量 , 可 以 利 用 算 符“ 提 取 ” 出 来 . 作 法 是 ： 用 算 符 去 求 本 征 值 或 平 均 值 . 以 轨 道 角 动 量 z分 量 和 轨 道 角 动 量 绝 对 值 为 例 : 2.3 量 子 数 与 可 测 物 理 量 Mz的 计 算 |M|的 计 算 是 否 对 任 何 物 理 量 , 都 能 求 其 本 征 值 呢 ? 否 ! 例 如 , 原 子 轨 道 并 不 是 轨 道 角 动 量 算 符 的 本 征 函 数 ， 所以 , 不 能 求 轨 道 角 动 量 的 本 征 值 . 不 过 , 只 要 有 了 波 函 数 , 即 使 不 能 用 算 符 求 某 种 物 理 量 G的 本 征 值 , 也 能 用 算 符 求 其 平 均 值 : 下 面 列 出 一 些 重 要 的 物 理 量 , 就 是 用 上 述 作 法 得 到 的 . 请 看 , 那 些 抽 象 的 量 子 力 学 公 设 , 是 不 是 逐 渐 显 示 出 了明 晰 的 物 理 意 义 ? 轨 道 角 动 量 绝 对 值 轨 道 磁 矩 绝 对 值 轨 道 角 动 量 Z分 量 轨 道 磁 矩 Z分 量 物 理 量 公 式 自 旋 角 动 量 绝 对 值 自 旋 磁 矩 绝 对 值 自 旋 角 动 量 Z分 量 自 旋 磁 矩 Z分 量 2.3.2 角 动 量 的 空 间 量 子 化 有 人 把 这 种 圆 锥 面 表 示 形 式 说 成 是 轨 道 角 动 量 矢 量主 动 地 绕 z轴 进 动 , 这 种 说 法 是 不 准 确 的 . 当 不 施 加 外 场 时 , 矢 量 静 止 在 圆 锥 面 上 某 个 不 确 定 的位 置 上 ; 若 在 z轴 方 向 施 加 外 场 , 则 轨 道 角 动 量 z分 量 不 同的 态 具 有 不 同 的 能 量 , 若 将 能 量 等 价 地 以 频 率 来 表 示 , 就是 所 谓 的 Larmor进 动 频 率 . 五个d轨道的角动量空间量子化 反 氢 原 子 氢 原 子 是 最 简 单 的 原 子 ， 也 是 量 子 力 学 最 早 研 究 的 化 学 物 种 . 然 而 ，科 学 家 迄 今 仍 在 对 氢 原 子 进 行 新 的 研 究 . 1995年 9月 ， 欧 洲 核 子 研 究 中 心 （CERN） 利 用 该 中 心 的 低 能 反 质 子 环 ， 使 反 质 子 与 氙 原 子 对 撞 ， 合 成 9个反 氢 原 子 . 反 氢 原 子 由 一 个 反 质 子 与 一 个 正 电 子 构 成 ， 尽 管 只 存 在 了 410- 8s （ 亦 有 报 道 为 310-8s或 410-10s） 就 与 普 通 物 质 结 合 而 湮 灭 ， 但 消 失 时放 出 的 射 线 已 被 观 测 到 ， 证 实 了 反 氢 原 子 的 合 成 . 这 不 仅 是 人 类 探 索 物 质结 构 历 程 上 新 的 一 步 ， 而 且 ， 反 物 质 与 普 通 物 质 的 湮 灭 反 应 释 放 的 巨 大 能量 可 能 具 有 潜 在 的 应 用 价 值 ， 特 别 是 军 事 价 值 . 2.4 多 电 子 原 子 的 结 构 多 电 子 原 子 Schrdinger方 程 无 法 精 确 求 解 , 关 键 在 于电 子 之 间 的 相 互 作 用 项 导 致 无 法 分 离 变 量 . 所 以 , 物 理 学 家想 出 种 种 办 法 来 近 似 求 解 . 近 似 求 解 过 程 仍 是 极 其 复 杂 的 . 在 现 阶 段 , 只 要 求 了 解 其 主 要 的 思 想 和 步 骤 , 这 有 助 于 培 养科 学 研 究 的 能 力 . 2.4.1 多 电 子 原 子 Schrdinger方 程 的 近 似 求 解 1. 多 电 子 原 子 的 Schrdinger方 程 2.单 电 子 近 似 3.中 心 力 场 近 似 2 2 22 2 2 2 22 2 .2 1 , .2 21 .n n nii i i ji ijn ni i i i ii iij i iij Ze e Em r rZe ZeE Er m r m rr 若 略 去 则 每 个 电 子 的 方 程 为但 略 去 引 起 的 误 差 很 大 4. 自 洽 场 方 法 (SCF) 由 上 可 知 ,要 构 成 第 i个 电 子 的 势 能 算 符 ， 必 须 先 知道 其 余 电 子 的 概 率 密 度 分 布 ， 这 就 要 求 先 知 道 这 些 电 子的 波 函 数 ； 为 此 就 需 要 求 解 它 们 的 方 程 ， 这 又 要 求 先 知道 包 括 电 子 i在 内 的 其 余 电 子 的 波 函 数 ！ 但 事 实 上 还 没有 任 何 一 个 波 函 数 . 这 种 互 为 因 果 关 系 的 难 题 ， 需 用SCF方 法 解 决 。 先 为 体 系 中 每 个 电 子 都 猜 测 一 个 初 始 波 函 数 ； 挑 出 一 个 电 子 i， 用 其 余 电 子 的 分 布 作 为 势 场 ， 写 出 电 子i的 Schrdinger方 程 . 类 似 地 ,写 出 每 个 电 子 的 方 程 ; 求 解 电 子 i的 方 程 ， 得 到 它 的 新 波 函 数 ； 对 所 有 电 子 都 这样 计 算 ， 完 成 一 轮 计 算 时 ， 得 到 所 有 电 子 的 新 波 函 数 ； SCF基 本 思 想 以 新 波 函 数 取 代 旧 波 函 数 ， 重 建 每 个 电 子 的Schrdinger方 程 , 再 作 新 一 轮 求 解 如 此 循 环 往 复 ，直 到 轨 道 （ 或 能 量 ） 再 无 明 显 变 化 为 止 . 轨 道 在 循 环 计 算 过 程 中 ， 自 身 逐 步 达 到 融 洽 ， 故 称自 洽 场 （ self-consistent-field, SCF)方 法 . 1. 构 造 原 理 多 电 子 原 子 中 电 子 在 轨 道 上 的 排 布 规 律 称 为 “ 构 造 原理 ” . 基 态 原 子 的 电 子 在 原 子 轨 道 中 填 充 排 布 的 顺 序 通 常 为 : ls， 2s， 2p， 3s， 3p， 4s， 3d， 4p， 5s， 4d， 5p， 6s， 4f， 5d， 6p， 7s， 5f， 6d 据 此 可 写 出 大 多 数 原 子 基 态 的 电 子 组 态 . 在 某 些 特 殊 情况 下 ， 上 述 填 充 排 布 的 顺 序 稍 有 变 化 . 构 造 原 理 图 示 如 下 , 这 也 是 元 素 周 期 律 的 基 础 . 2.4.2 构 造 原 理 与 Slater行 列 式 IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系 周 期 IB-IIB Ac系 765432 14f1s2s3s4s5s6s7s 2p3p4p5p6p7p 6d5d4d3d 5f核外电子填充顺序图 元 素 周 期 表s区 d区 ds区 p区f区 2. Slater行 列 式 由 SCF求 出 单 电 子 波 函 数 (即 原 子 轨 道 )后 , 可 进 一 步 求多 电 子 原 子 的 体 系 波 函 数 (即 总 波 函 数 ). 这 种 反 对 称 波 函 数可 以 写 成 Slater行 列 式 . 前 面 所 讲 的 原 子 轨 道 实 际 上 只 是 一 种 空 间 函 数 , 可 容 纳自 旋 相 反 的 两 个 电 子 ; 而 自 旋 轨 道 是 空 间 函 数 与 自 旋 函 数(或 )的 乘 积 (有 些 文 献 在 空 间 函 数 头 顶 上 画 横 线 代 表 自 旋态 的 自 旋 轨 道 ), 每 个 自 旋 轨 道 只 能 容 纳 一 个 电 子 . Slater行 列 式 的 每 一 列 对 应 一 个 自 旋 轨 道 ， 每 一 行 对 应 一 个 电 子 (或 反 之 , 因 为 转 置 不 改 变 行 列 式 ). 以 Li为 例 , 体 系 的 一 种 波 函 数 可 写 成 如 下 形 式 (第 三 个电 子 也 可 以 是 2s轨 道 的 自 旋 态 , 产 生 另 一 个 Slater行 列 式 ): 交 换 两 个 电 子 相 当 于 交 换 行 列 式 的 两 行 或 两 列 ， 会 使 变 号 ， 代 表 了 费 米 子 的 反 对 称 性 ； 若 两 个 电 子 占 据 同 一自 旋 轨 道 ， 相 当 于 两 行 或 两 列 相 同 , 导 致 行 列 式 为 零 , 代表 着 Pauli不 相 容 原 理 . 2.5 原 子 光 谱 项 (spectroscopic term)2.5.1 组 态 和 状 态 由 主 量 子 数 n、 角 量 子 数 l描 述 的 原 子 中 电 子 排 布 方 式称 为 原 子 的 电 子 “ 组 态 (configuration)”. 对 于 多 电 子 原 子 ， 给 出 电 子 组 态 仅 仅 是 一 种 粗 略 的 描述 ， 更 细 致 的 描 述 需 要 给 出 原 子 的 “ 状 态 （ state)” , 而 状态 可 由 组 态 导 出 . 描 述 原 子 的 状 态 可 以 用 原 子 光 谱 项（ term). 对 于 单 电 子 原 子 ， 组 态 与 状 态 是 一 致 的 ； 而 对 于 多 电 子 原 子 则 完 全 不 同 . 借 助 矢 量 偶 合 模 型 ， 可 以 对 原 子 状 态 作 一 些 简 单 描 述 . 2.5.2 L-S矢 量 偶 合 模 型 L-S偶 合 方 案 矢 量 进 动 图 L S J 1 2s s S 1 2l l L l1l2 L JSs1s2 “角 动 量 矢 量 偶 合 ” 的 说 法 常 使 一 些 初 学 者 感 到 困 惑 . 其 实 这 个 概 念 并 不 抽 象 . 以 一 个 p电 子 的 轨 道 -自 旋 偶 合 为 例 , 借 用 经 典 力 学 的描 述 , 将 电 子 的 轨 道 运 动 近 似 看 作 环 形 电 流 , 它 产 生 一 个与 轨 道 角 动 量 矢 量 反 向 的 轨 道 磁 矩 矢 量 (反 向 是 因 为 电 子带 负 电 ), 大 小 由 磁 旋 比 l决 定 . 类 似 地 , 自 旋 角 动 量 也 对 应着 反 向 的 自 旋 磁 矩 , 但 磁 旋 比 为 s (注 意 :s约 为 l 的 2倍 ). 低 能 作 用 方 式 高 能 作 用 方 式 对 于 单 个 电 子 , 这 两 种 磁 偶 极 矩 有 以 下 两 种 不 同 的 相 互作 用 方 式 (对 于 多 电 子 问 题 , 这 两 种 磁 偶 极 矩 有 更 多 的 相 互 作用 方 式 ): 原 子 光 谱 项 记 作 2S+1L, 光 谱 支 项 记 作 2S+1LJ , 其 中 L以 大写 字 母 标 记 : L= 0 1 2 3 4 5 S P D F G H (注 意 两 处 S的 不 同 含 义 : 光 谱 支 项 中 心 若 为 S, 那 是 L=0的 标 记 ; 光 谱 支 项 左 上 角 的 S则 是 总 自 旋 角 动 量 量 子 数 , 对于 具 体 的 谱 项 是 一 个 具 体 值 ). 2.5.3 原 子 光 谱 项 和 光 谱 支 项 的 求 法 几 个 电 子 若 主 量 子 数 n相 同 、 角 量 子 数 l也 相 同 ， 称 为等 价 电 子 ， 否 则 为 非 等 价 电 子 . 等 价 电 子 形 成 的 组 态 叫 做 等 价 组 态 ， 非 等 价 电 子 形 成的 组 态 叫 做 非 等 价 组 态 . 这 两 种 组 态 的 光 谱 项 求 法 不 同 : 1. 非 等 价 组 态 光 谱 项 例 ： p1d1 l1=1, l2=2, L=3,2,1 s1=1/2, s2=1/2, S=1,0 , 2S+1=3,1 谱 项 : 3F, 3D, 3P; 1F, 1D, 1P 支 项 : 以 3F 为 例 ， L=3 ， S=1 ， J=4， 3， 2 所 以 3F有 三 个 支 项 : 3F4， 3F3， 3F2 其 余 谱 项 的 支 项 ， 留 给 读 者 去 思 考 。 2. 等 价 组 态 光 谱 项 等 价 组 态 光 谱 项 不 能 采 用 非 等 价 组 态 光 谱 项 那 种 求 法(否 则 将 会 出 现 一 些 违 反 Pauli原 理 的 情 况 ), 最 基 本 的 作 法是 “ 行 列 式 波 函 数 法 ” . 下 面 以 等 价 组 态 p2为 例 来 说 明 “ 行 列 式 波 函 数 法 ” : 首 先 画 出 所 有 不 违 反 Pauli原 理 的 微 状 态 : 然 后 按 下 列 步 骤 计 算 、 分 类 来 确 定 谱 项 : 微 状 态ml 1 0 -1 ML=ml MS= ms21 0111000010-1-1-1 -1-2 001000-1-1100-10 1+1=21/2+（ -1/2） =01+0=11/2+1/2=1依 此 类 推 (1) 对 每 一 个 微 状 态 将 各 电 子 的 ml求 和 得 ML, 将 各 电 子 的 ms 求 和 得 MS ML=ml微 状 态ml 1 0 -1 21100010-1-1 -110-1-2 并 从 ML列 挑 出ML=L， L-1， L-2, ,-L 的 （ 2L+1） 个分 量 . 这 些 分 量 的 L值 相 同 . (2) 从 ML列 选 出最 大 ML作 为 所 求 谱项 的 L值 . MS= ms微 状 态ml 1 0 -1 ML=ml2111000010-1-1-1 -1-2 10100-1-110-100000 (3) 从 MS列 选出 与 上 述 最 大 ML对应 的 最 大 MS , 作 为所 求 谱 项 的 S值 .从 MS列 挑 出 MS=S，S-1， S-2, ,-S 的 （ 2S+1） 个 分 量 (当 然 , 这 些 分 量 要与 上 述 L的 每 一 个 分量 ML 相 对 应 ). 这 些分 量 的 S值 相 同 . ML=ml MS= ms 2S+1L微 状 态ml 1 0 -1 1100010-1-1 -12 011 0010 000-1-11-1 00-1-2 0 1D1D1D1D1D (4) 将(2)、 (3)两 步挑 出 的 ML分量 与 MS分 量一 一 组 合 ，共 有 （ 2L+1） （ 2S+1）行 组 合 方 案， 其 L值 相 同， S值 也 相 同 ， 产 生 同 样的 谱 项 . ML=ml MS= ms 2S+1L微 状 态ml 1 0 -1 1100010-1-1 -1 10100-1-110-1-1 0 1D-2 0 1D2 0 1D0 0 1D1 0 1D 划掉以上这些行 ! ML=ml MS= ms 2S+1L微 状 态ml 1 0 -1 1 -1 3P0 -1 3P-1 1 3P-1 0 3P-1 -1 3P1 0 3P0 1 3P0 0 3P1 1 3P 对 剩 余 各行 重 复 (2)、 (3)两 步 , 得 到 新 谱项 . 对 于 本例 就 是 3P:0 0 ML=ml MS= ms 2S+1L微 状 态ml 1 0 -1 1 -1 3P0 -1 3P-1 1 3P-1 0 3P-1 -1 3P1 0 3P0 1 3P0 0 3P1 1 3P0 0 再划掉以上这些行! 微 状 态ml 1 0 -1 ML=ml MS= ms 2S+1L 依 此 类 推 , 直 到 求 出最 后 一 种谱 项 :0 0 1S 请 把 全 过 程 从 头 看 一 遍 ： ML=ml MS= ms 2S+1L 3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1 (P)ML=1,0,-1 1010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-1 1S0MLmax=0L=0 (S)ML=0 0MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2 (D)ML=2,1,0,-1,-2 00000MSmax=0S=0MS=0 1D1D1D1D1D 空 穴 规 则 ： 一 个 亚 层 上 填 充 N个 电 子 与 留 下 N个 空 穴 ， 产 生 的 谱项 相 同 , 支 项 也 相 同 (但 两 种 情 况 下 能 量 最 低 的 支 项 却 不同 ).只 有 两 个 等 价 电 子 时 光 谱 项 的 简 单 求 法 :ML表 见 下 列 图 示 : (1) 按 右 图 所 示 , 分 别 写 出 两 个 等 价 电 子 的 l和 ml值 . (2) 在 行 、 列 交 叉 点 上 对 两 个 ml值 求 和 ，构 成 ML表 . (3) 在 主 对 角 线 之 下 画 一 条 线 （ 让 主 对 角元 位 于 线 的 右 上 方 ） ， 线 的 右 上 区 为单 重 态 区 ， 左 下 区 为 三 重 态 区 . (4) 在 两 个 区 中 ， 按 下 页 色 块 所 示 ， 划 分折 线 形 框 . (5) 每 个 折 线 形 框 中 的 最 大 值 就 是 谱 项 的 L ， 所 在 区 就 决 定 了 自 旋 多 重 度 2S+1.下 面 以 d2为 例 ， 用 动 画 讲 解 ： l1=2ml : 2 1 0 -1 -24 3 2 1 03 2 1 0 -12 1 0 -1 -21 0 -1 -2 -30 -1 -2 -3 -4 ml : 2 1 0 l2=2 -1-2d2组 态 单 重 态 区 三 重 态 区 1G 1D 1S3P3F 能 量 最 低 的 谱 项 或 支 谱 项 叫 做 基 谱 项 ,可 用 Hund规 则 确 定 : Hund第 一 规 则 : S最 大 的 谱 项 能 级 最 低 ; 在 S最 大 的 谱 项 中又 以 L最 大 者 能 级 最 低 . Hund第 二 规 则 : 若 谱 项 来 自 少 于 半 充 满 的 组 态 ， J小 的 支谱 项 能 级 低 ； 若 谱 项 来 自 多 于 半 充 满 的 组 态 ， J大 的 支 谱 项 能级 低 (半 充 满 只 有 一 个 J=S的 支 项 ， 不 必 用 Hund第 二 规 则 ). Hund规 则 适 用 的 范 围 是 ： (1) 由 基 组 态 而 不 是 激 发 组 态求 出 的 谱 项 ； (2) 只 用 于 挑 选 出 基 谱 项 ， 而 不 为 其 余 谱 项 排 序 ！ 2.5.4 基 谱 项 的 确 定 : Hund规 则 只 求 基 谱 项 的 快 速 方 法 : (1) 在 不 违 反 Pauli原 理 前 提 下 ， 将 电 子 填 入 轨 道 ，首 先 使 每 个 电 子 ms尽 可 能 大 ， 其 次 使 ml也 尽 可 能 大 ； (2) 求 出 所 有 电 子 的 ms之 和 作 为 S， ml之 和 作 为 L； (3) 对 少 于 半 充 满 者 ， 取 J=L-S； 对 多 于 半 充 满 者 ，取 J=L+S. 2.5.5 跃 迁 选 律 原 子 都 是 中 心 对 称 的 , 所 以 , 跃 迁 还 受 Laporte选 律限 制 . 为 了 搞 清 Laporte选 律 , 首 先 需 要 知 道 谱 项 的 宇 称 . 用 下 列 任 一 方 法 可 求 出 谱 项 的 宇 称 : (1) 对 于 组 态 中 各 个 电 子 的 轨 道 角 量 子 数 l求 和 ， 总和 的 奇 偶 性 就 等 于 该 组 态 所 有 谱 项 的 奇 偶 性 , 即 宇 称 . (2) 将 组 态 中 各 个 电 子 按 其 所 在 轨 道 的 宇 称 ,求 宇 称之 积 , 称 为 “ 直 积 ” . 规 则 是 ： g.g=u.u=g, g.u=u.g=u(以后 将 用 带 圈 的 叉 号 表 示 这 种 特 殊 的 乘 法 运 算 ). 直 积 的 宇称 等 于 该 组 态 所 有 谱 项 的 宇 称 . Laporte选 律 : 电 偶 极 跃 迁 只 能 发 生 在 不 同 宇 称 的 态 之 间 ( 在 第 四 章 中学 习 群 论 基 础 知 识 时 ,将 进 一 步 加 以 说 明 ). 对 于 单 电 子 波 函 数 , Laporte选 律 可 以 用 下 列 图 像 来 解释 (谱 项 之 间 的 跃 迁 也 类 似 , 只 不 过 难 以 用 图 形 直 观 地 表 示 ). 图 的 含 义 是 : 将 跃 迁 的 始 态 波 函 数 、 跃 迁 矩 算 符 (例 如 y)、终 态 波 函 数 三 者 的 宇 称 相 乘 , 得 到 直 积 的 宇 称 . 如 果 直 积 的宇 称 为 u, 跃 迁 就 被 Laporte选 律 所 禁 阻 ; 如 果 直 积 的 宇 称 为g, 跃 迁 是 Laporte选 律 所 允 许 的 , 不 过 谱 线 强 度 的 具 体 值 需要 另 外 计 算 : 同 一 组 态 导 出 的 所 有 谱 项 的 宇 称 都 相 同 , 这 些 谱 项 之间 的 跃 迁 都 是 禁 阻 的 . 例 如 , 下 图 虽 然 有 许 多 谱 项 , 但 都 是由 np2这 同 一 组 态 导 出 的 , 相 互 之 间 的 跃 迁 是 禁 阻 的 . 确 实 , 最 强 的 允 许 跃 迁 几 乎 总 是 发 生 在 不 同 组 态 的 谱项 之 间 . (np2) 1S1D3P 1S01D23P23P13P0 mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1谱 项 :分 别 考 虑 电 子 的 轨 道和 自 旋 的 作 用 支 谱 项 :考 虑 轨 道 和 自 旋的 偶 合 作 用 微 能 态 :磁 场 中 的Zeeman效 应组 态 :不 考 虑 电 子的 相 互 作 用多电子原子的能级 上 述 跃 迁 选 律 的 限 制 导 致 了 原 子 可 能 有 亚 稳 态 存 在 . 这 指 的 是 : 尽 管 某 些 状 态 的 能 量 高 于 基 态 , 但 由 于 释 放 能量 的 跃 迁 被 选 律 所 禁 阻 , 无 法 通 过 辐 射 到 达 基 态 .
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