绿色化学与化工技术的进展

绿色化学与化工技术的进展 环境治理的历史回顾 20世纪4050年代 稀释废物 20世纪6070年代 废物后处理 20世纪90年代 从源头消除污染源 绿色化学(Green Chemistry)环境无害化学环境友好化学 清洁化学 从源头消除污染的途径 新设计化学合成方法和化工产 品来根除污染源 各国政府推动绿色化学的措施 美国 1990年美国颁布了污染防治条例， 将 污染的防治定为国策 1996年设定“总统绿色化学挑战奖” 日本 制订“21世纪重建绿色地球”的新阳光计划， 设立“为地球创新技术的研究院” 欧盟各国 德国 1991年制订“为环境而研究的计划” 英国 2000年设立“Jerwood Salters环境奖” 荷兰 制订“清洁生产手册” 1990年，美国通过了一项“防止污染行动”的法令。 1991年后，绿色化学由美国化学会（ACS）提出并成为美国国家环保局（EPA）的中心口号。 1995年，美国前总统克林顿设立了“总统绿色化学挑战奖”，从 1996年开始在华盛顿国家科学院每年颁发一次，这是化学领域唯一的总统级科学奖。1999年，世界上第一本绿色化学杂志诞生。2000年，美国化学会出版了第一本绿色化学教科书。 中国 制订了“科教兴国”和可持续发展策略，并于1993年世界环境和发展大会之后，编制了中国21世纪议程郑重声明走可持续发展道路的决心。 1995年中国科学院化学部组织了绿色化学与技术推进化工生产可持续发展的途径院士咨询活动 1997年国家自然科学基金委“九五”重大项目：环境友好石油化工催化化学与反应工程 1997年5月，香山科学会议第72次学术研讨会：可持续发展问题对科学的挑战绿色化学 1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会 1999年北京第16次九华山科学论坛“绿色化学的基本科学问题” 2000年科技部国家重点基础研究发展规划项目立项石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学 绿色化学的兴起环境保护的推动合理利用资源降低成本环境监测费用废物处理费用人身保健费用社区安全保险费用等 绿色化学的主要内容无毒无害原料可再生资源环境友好产品 回归自然废物回收利用无毒无害催化剂 无毒无害溶剂原子经济反应 绿色化学的12条原则 1、防止废物的产生而不是产生后再来处理； 2、合成方法应设计成能将所有的起始物质嵌入到最终产物中；3、只要可能，反应中使用和生成的物质应对人类健康和环境无毒或毒性很小；4、设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无毒或毒性很小；5、尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等），如果一定要用，也应使用无毒物质；6、能量消耗越小越好，应能为环境和经济方面的考虑所接受； 绿色化学的12条原则 7、只要技术上和经济上可行，使用的原材料应是能再生的； 8、应尽量避免不必要的衍生过程（如基团的保护，物理与化学过程的临时性修改等）；9、尽量使用选择性高的催化剂，而不是提高反应物的配料比；10、设计化学产品时，应考虑当该物质完成自己的功能后，不再滞留于环境中，而可降解为无毒的产品；11、分析方法也需要进一步研究开发，使之能做到实时、现场监控，以防有害物质的形成；12、化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减少实验事故的潜在危险，如气体释放、爆炸和着火等。 内容简介 大 力 开 发 医 药 等 精 细 化 工 产 品 的 “ 原 子 经 济 ” 反应 ， 力 争 实 现 废 物 “ 零 排 放 ” 大 宗 有 机 化 工 品 的 第 二 代 绿 色 生 产 技 术 正 在 开 发 超 临 界 CO2代 替 有 毒 、 有 害 溶 剂 正 在 推 广 应 用 利 用 可 再 生 资 源 生 产 大 宗 有 机 化 工 产 品 方 兴 未 艾 工 农 结 合 , 生 产 超 清 洁 生 物 柴 油 永 恒 的 主 题 设 计 、 生 产 和 使 用 环 境 友 好 产 品 回 收 废 塑 料 、 纤 维 等 材 料 ， 走 上 “ 闭 路 循 环 ” 之路 (一 )大 力 开 发 医 药 等 精 细 化 工 产 品 “ 原子 经 济 ” 反 应 ， 力 争 实 现 废 物 “ 零 排 放 ” Barry Trost：原子经济性(Atom Economy)概念 A B C D A B C 产物废物或副产物废物为零 工业部门每吨产品排放的废物（吨/吨）炼油0.1大宗化学品15精细化工520制药25100不 同 工 业 部 门 生 产 中 的 废 物 排 放 量制药、精细化工更需开发原子经济反应 第一步第二步第三步 第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的Brown方法原子经济性 40% 布洛芬镇静、止痛药的生产 第一步第二步第三步BHC公司新发明的绿色方法简单多了！原子经济性99%(包括醋酸)获1997年美国总统“绿色化学挑战奖” 传统工艺3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物 绿色工艺负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%，副产物只有水Baeyer-Villiger反 应用 于 生 产 医 药 、 塑 料 添 加 剂O + Cl OO OH OO + Cl OHO锡/ 沸石 O Cl O O OH + O O Cl O OH O + O O +H2O2 H2O 医 药 、 农 药 、 功 能 化 学 品 的 研 究绿 色 化 学 最 活 跃 的 前 沿 领 域 大力研究原子经济反应和手性合成等医药、农药等产品要引进多种官能团和调整化学结构，生产往往经过多步反应，需要配套开发技术，才能推向工业化 (二 )大 宗 有 机 化 工 产 品 的 第 二 代 绿 色 生 产 技 术 正 在 开 发 烃类氧化的“原子经济”反应正在改进替代剧毒光气等原料的绿色技术，研究降低成本开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂 烃 类 氧 化 的 “ 原 子 经 济 ”反 应 正 在 改 进20世纪80年代发明钛硅分子筛作为催化剂 采用H2O2为氧化剂 实现下列“原子经济”反应丙烯环氧化制环氧丙烷环己酮氨氧化制环己酮肟苯酚氧化制对苯二酚 2CH3 CH CH2 2HOCl CH3 CH CH2OH Cl+ Cl OHCH3 CH CH2+ CH3 CH CH2 OHClClOHCH3 CH CH2 + Ca(OH)2 CH3 CH CH22 O+ CaCl2 2H2O 丙 烯 环 氧 化 制 环 氧 丙 烷 H2O2 CH3 CH CH2 H2OCH3 CH CH2OTS-1 次氯酸石灰废渣 污水传统工艺氯醇法：原子经济性=31%绿色工艺钛硅分子筛催化：原子经济性=76%1- 氯丙醇2- 氯丙醇 目 前 针 对 烃 类 催 化 氧 化 的 不足 ， 又 有 了 新 进 展 降低H2O2费用原位H2、O2合成H2O2，与丙烯环氧化集成新氧化剂异丙苯过氧化物 新氧化催化材料 Sn/沸石有机氮络合Fe 2+系催化剂含钨的金属簇相转移催化剂 烃 类 催 化 氧 化 生 产 大 宗 有 机 化学 品 的 原 子 经 济 反 应 分析我国已开发技术的不足 参照国外新研究动向力争开发下一代绿色技术 替 代 剧 毒 光 气 等 原 料 的 绿 色 技 术需 要 降 低 成 本 1984年印度博帕尔光气泄漏事件 2000年罗马尼亚一家工厂的氰化物泄漏到多瑙河支流事件 造成人身伤亡、生态环境严重破坏 需要开发绿色技术 替 代 光 气 制 造 异 氰 酸 酯 工 艺 伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应 伯胺和一氧化碳进行氧化羰化 硝基苯和一氧化碳羰基化正在小试、中试，比光气法生产成本高10，需要降低成本 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 生 产 工 艺传统工艺绿色工艺47%原子经济性100%原子经济性投资、成本低 对 于 替 代 剧 毒 光 气 、 氢 氰 酸 等 原 料的 制 造 大 宗 有 机 化 学 品 需要努力开发低成本技术，形成规模经济的生产厂以利竞争 开 发 新 一 代 苯 与 烯 烃 烷 基 化无 毒 无 害 固 体 酸 催 化 剂 工艺传统工艺绿色工艺乙烯与苯烷基化AlCl3 ZSM-5气相法USY、液相法丙烯与苯烷基化AlCl3 、MCM-22液相法长链烯烃与苯烷基化HF固体酸-固定床 传统AlCl 3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境 开 发 新 一 代 芳 烃 烷 基 化固 体 酸 催 化 剂 分子筛固体酸催化剂 环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少；因而，反应温度和压力高，产品杂质增多 为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂 杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO 2复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等 开 发 新 一 代 苯 与 烯 烃 烷 基 化无 毒 无 害 固 体 酸 催 化 剂 加快已有基础的负载型杂多酸的开发 利用悬浮催化蒸馏等新工艺 力争开发具有中国特色的独特先进新催化剂和工艺 继续研究纳米分子筛复合材料、离子液体等新催化材料 （ 三 ） 超 临 界 二 氧 化 碳 代 替 有 毒 、有 害 溶 剂 正 在 推 广 应 用 挥发性有机溶剂有广泛用途涂料和油漆的溶剂泡沫塑料的发泡剂微电子器件等的精密清洗服装干洗的清洗剂化工生产过程中作为溶剂挥发性有机溶剂对环境的危害-形成光化学烟雾-引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率-导致谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失-二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层 超 临 界 二 氧 化 碳 溶 剂 的 优 点二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、不燃烧、化学性质稳定不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层来源丰富，价格低廉超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物 用 超 临 界 二 氧 化 碳 代 替挥 发 性 有 机 溶 剂 的 应 用替代机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂代替氟氯烃作泡沫塑料的发泡剂超临界CO2为溶剂，生产氟化物单体和聚合物 超 临 界 二 氧 化 碳 代 替 有 毒 、有 害 溶 剂 的 发 展 利用我国合成氨厂、炼油厂中制氢装置大量排放的CO2，开发（或引进） 超临界CO2技术在房屋装修、泡沫塑料生产、服装干洗等中应用，形成新兴产业。 （ 四 ） 利 用 可 再 生 资 源 生 产 大 宗有 机 化 工 产 品 方 兴 未 艾 以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库，利用可再生资源可以消除污染，用之不竭，实现可持续发展开发生物催化技术是关键 国 外 生 物 技 术 生 产 大 宗化 工 产 品 已 取 得 突 破Du Pont和 Genecor International等合作建成由玉米生产1，3丙二醇(PDO)装置，成本比化学法低15 CargillDOW公司正在建设一个14万t/a的聚乳酸工厂，用于生产塑料、纤维 从 生 物 质 原 料 所 制 产 品 的 目 标产品种类生物质原料产品所占比例，%当前2020年2090年液体燃料12 10 50有机化学品10 25 90美 国 国 家 研 究 委 员 会（National Research Council) 利 用 可 再 生 资 源 生 产 大 宗 有 机化 工 产 品 的 研 究可再生植物原料中现在使用的葡萄糖，正在开发低成本的蔗糖，最后使用木质素纤维生物催化、化学法的组合组织多学科合作，加强研究 （ 五 ） 工 农 结 合 , 生 产 超 清 洁生 物 柴 油生物柴油的特点减少汽车尾气中SOx和颗粒物排放整个过程少排放CO2，减少温室效应 本身无毒、无害，能自行分解回归自然具有一定的润滑性，从而延长机动车的寿命燃烧热值稍低，倾点较高，影响低温启动 生 物 柴 油 的 制 造植物油与甲醇（乙醇）酯交换制得 棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等化学法液碱催化固体碱催化二段催化酶催化 生物柴油在国外已经销售使用目前欧共体年产生物柴油70万吨，2003年规划达到230万吨，2010年达到830万吨。德国生物柴油的年产量已达40万吨，已有700多个加油站销售生物柴油。法国许多石油柴油中已调配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等欧洲城市的公共汽车已经使用生物柴油 美国30万吨/年，日本40万吨/年生物柴油生产能力 我国发展生物柴油的意义、问题及对策超清洁柴油有利于增产柴油、调整柴汽比减少原油进口，多一条运输能源安全保障的途径多一条农林业增产、增收途径关键是植物油成本高，难与石油柴油竞争对策：政府支持与农业生产结合（农业加工工业）种植低成本油料作物 改进工艺，利用副产品（甘油、润滑剂、清洁溶剂等）降低成本 （ 六 ） 永 恒 的 主 题 设 计 、 生产 和 使 用 环 境 友 好 产 品 环境友好产品在加工和应用过程中及功能消失之后均不会对人类健康和生态环境产生危害 美 国 “ 总 统 绿 色 化 学 挑 战 奖 ” 的设 计 更 安 全 化 学 品 奖 1996年至2001年获奖项目Rohm & Haas公司的Sea-NineTM海洋生物防垢剂Albright & Wilson公司的低毒性、能快速降解的THPS杀菌剂Rohm & Haas公司对一类安全高效、具有选择性杀虫效果的ConfirmTM杀虫剂家族的发明和应用Dow AgroSciences LLC公司发明的新型天然杀虫剂产品SpinosadDow AgroSciences公司的Sentricon白蚁巢穴杀灭系统 PPG公司的Enviro-Prime 2000无铅凃层 绿 色 化 学 品 的 设 计 ：功 能 与 环 境 影 响 并 重 转变观念产品功能与环境影响并重，设计、研制新产品时，一般要考虑下面因素： 物质的结构与活性的关系 避免采用毒性功能基团 生物吸收量最小化 使辅助的物质最小化 （ 七 ） 废 塑 料 、 纤 维 等 材 料 的 回收 ， 走 上 “ 闭 路 循 环 ” 之 路 “闭路循环”回收的实例：从尼龙地毯中回收己内酰胺 Du Pont公司旧地毯送回工厂，从底层除去地毯纤维，碾碎成尼龙细绒，再混合成型利用 Allied Signal和DSM公司，化学反应除去聚丙烯和衬里、填充物，再回收己内酰胺 从 聚 酯 废 料 回 收 原 料对 苯 二 甲 酸 和 乙 二 醇 采用糖化法，正建一套废聚酯瓶回收对苯二甲酸和乙二醇的工厂 规模1万 吨/年 从 废 泡 沫 塑 料 回 收 原 料苯 乙 烯采用高温高压熔融裂解工艺，已建一套废泡沫塑料回收苯乙烯的工厂 规模1000 吨/年 废 塑 料 、 纤 维 等 材 料 的 回 收 ， 走上 “ 闭 路 循 环 ” 之 路 的 对 策 废塑料、纤维等的回收，关键是建立起垃圾的分类回收系统从易回收的废塑料入手，与销售部门联合回收电冰箱、洗衣机、电视机等家电产品的聚苯乙烯塑料，与饮料工厂合作，回收废聚酯瓶组织多学科合作开发技术，包括引进个别新技术 结 束 语绿色化学从科学观点看化学科学基础的创新从环境观点看从源头上消除污染从经济观点看合理利用资源和能源， 降低生产成本 符合经济和社会可持续发展的要求 推动绿色化学的进展加强宣传、教育，特别是中学、大学的教育中引入绿色化学的内容政府制订政策、立法，推动绿色化学技术的开发和利用，从企业效益和社会效益来整体考虑绿色技术的开发利用化学、化工、机械、生物、材料、信息多学科与各种专业合作来开发绿色技术，推动应用 20世纪化学工业为衣、食、住、行、保健和娱乐以及国防安全提供了丰富的化学物质，也带来了不同程度的环境污染 21世纪绿色化学的进展将证明化学有能力推动经济和社会的可持续发展，保障子孙后代的美满幸福生活 感 谢“绿色化学与技术”咨询组成员陈家镛院士 蔡启瑞院士 沈家骢院士戴立信院士 胡 英院士何鸣元院士 朱清时院士 冯新德院士 谢谢大家！ 54 %s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8H5D2#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPE2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1zoWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7Gu%rZoWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(VkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*UiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkSh6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+XmUiRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8)v%s#oXlUiQfNc