氟碳表面活性剂成分的分析

表 面 活 性 剂 的 基 本 概 念 （ 简 介 ） 碳 氟 表 面 活 性 剂 的 性 质 ,分 类 和 用 途 （ 简 介 ） 氟 碳 表 面 活 性 剂 的 成 份 分 析 氟 碳 表 面 活 性 剂 能 以 极 低 的 浓 度 显 著 地 降 低 溶 剂 的 表 面 张 力 的 一 类 物 质 称为 表 面 活 性 剂 。 氟 碳 表 面 活 性 剂 是 特 种 表 面 活 性 剂 中 最 重要 的 品 种 ， 指 碳 氢 表 面 活 性 剂 的 碳 氢 链 中 的 氢 原 子 全 部 或部 分 被 氟 原 子 取 代 ， 即 氟 碳 链 代 替 了 碳 氢 链 ， 因 此 表 面 活性 剂 中 的 非 极 性 基 不 仅 有 疏 水 性 质 而 且 独 具 疏 油 的 性 能 。 氟 碳 表 面 活 性 剂 分 为 阴 离 子 、 阳 离 子 、 非 离 子 、 两 性 氟 碳表 面 活 性 剂 ， 以 及 其 他 类 型 的 氟 碳 表 面 活 性 剂 如 含 硅 氟 碳表 面 活 性 剂 、 混 杂 型 表 面 活 性 剂 、 长 链 型 表 面 活 性 剂 和 无亲 水 基 氟 碳 表 面 活 性 剂 等 。 氟 碳 表 面 活 性 剂 广 泛 应 用 于 合 成 洗 涤 剂 、 化 妆 品 、 食 品 、橡 胶 、 塑 料 、 油 墨 等 诸 多 行 业 。 在 感 光 材 料 中 ， 主 要 用 作润 湿 剂 、 乳 化 剂 、 抗 静 电 剂 等 。 氟 碳 表 面 活 性 剂 的 成 份 分 析 定 性 分 析 在 鉴 定 之 前 应 去 除 干 扰 物 ， 定 性 方 法 主 要有 以 下 几 种 ：1. 离 子 型 表 面 活 性 剂 （ 1） 电 解 法 ： 用 5%的 表 面 活 性 剂 水 溶 液 ， 以 铜 作 电 极 ， 在45V电 压 下 电 解 。 如 果 表 面 活 性 剂 离 子 在 阳 极 附 近 沉 降而 形 成 粘 性 层 则 是 阴 离 子 表 面 活 性 剂 ； 反 之 则 是 阳 离 子表 面 活 性 剂 。 该 法 耗 时 较 长 ， 不 常 使 用 。（ 2） 用 已 知 离 子 性 的 表 面 活 性 剂 来 判 定 ： 当 表 面 活 性 剂 离子 遇 到 带 相 反 电 荷 的 表 面 活 性 剂 离 子 时 ， 能 相 互 作 用 而失 去 亲 水 性 而 产 生 沉 淀 。 对 离 子 型 表 面 活 性 剂 一 般 用1%的 浓 度 就 可 以 了 。 （ 3） 用 电 荷 相 反 的 染 料 离 子 判 定 ： 当 用 离 子 性 染 料 与 带 相反 电 荷 的 染 料 离 子 结 合 形 成 络 合 物 ， 使 染 料 的 亲 水 性 降低 ， 并 产 生 颜 色 变 化 。 由 于 染 料 离 子 的 颜 色 于 染 料 离 子 表 面 活 性 剂 络 合 物 的 颜 色 明 显 不 同 ， 由 此 可 判 断 是 否有 络 合 物 生 成 。 2.非 离 子 型 表 面 活 性 剂 浊 点 试 验 ： 在 室 温 时 非 离 子 表 面 活 性 剂 在 水 中 溶 解 度 较大 ， 易 与 水 混 溶 。 当 溶 有 一 定 量 非 离 子 表 面 活 性 剂 溶 液的 温 度 升 到 一 定 值 后 ， 溶 液 突 然 变 混 浊 ， 刚 开 始 变 混 浊的 温 度 称 为 浊 点 。 即 浊 点 表 示 非 离 子 表 面 活 性 剂 的 溶 解度 随 温 度 上 升 而 突 然 下 降 的 温 度 。 在 浊 点 时 ， 非 离 子 表面 活 性 剂 在 水 溶 液 中 析 出 ， 分 为 水 在 表 面 活 性 剂 中 的 溶液 和 表 面 活 性 剂 在 水 中 的 溶 液 的 两 相 共 存 体 系 。 3.两 性 表 面 活 性 剂 酸 性 橙 II法 试 验 ， 酸 性 橙 II染 料 与 两 性 及 阳 离 子 表 面 活 性 剂能 生 成 1:1的 络 合 物 ， 在 pH为 1 2时 ， 两 者 均 可 被 氯 仿 萃取 出 来 。 当 pH在 3 5时 只 有 阳 离 子 表 面 活 性 剂 的 络 合 物 被萃 取 出 来 。 本 法 可 定 性 区 别 两 性 或 阳 离 子 表 面 活 性 剂 。 4 .仪 器 鉴 定 法 如 果 样 品 是 单 一 而 且 纯 净 的 物 质 ， 用 IR法 可 以 快 速 、 简 便 、准 确 的 进 行 定 性 。 薄 层 色 谱 法 （ TLC） 也 被 用 作 定 性 的 有效 手 段 。 其 它 仪 器 比 如 核 磁 共 振 、 元 素 分 析 等 ， 也 可 以 用来 对 氟 碳 表 面 活 性 剂 进 行 定 性 。 定 量 分 析 1.氟 碳 表 面 活 性 剂 的 化 学 分 析 法 (1) 硝 酸 钍 滴 定 法 ： 样 品 经 氧 瓶或 其 它 法 分 解 后 ， 有 机 氟 转 变为 氟 化 氢 ， 在 一 定 酸 度 下 ， 用硝 酸 钍 标 准 溶 液 滴 定 。 该 法 终 点 不 够 明 显 ， 对 pH控 制要 求 比 较 严 格 ， 而 且 干 扰 物 质多 。 因 此 ， 近 年 来 对 有 机 氟 化物 经 分 解 转 变 成 无 机 氟 离 子 后多 采 用 氟 离 子 选 择 电 极 法 进 行分 析 。 (2) 氟 离 子 选 择 电 极 法 ： 用 离 子选 择 性 电 极 进 行 测 定 的 优 点 是快 速 、 灵 敏 、 简 便 。 由 于 电 极对 待 测 离 子 有 选 择 性 响 应 ， 因此 可 避 免 分 离 干 扰 离 子 的 麻 烦 ，对 于 不 透 明 溶 液 和 某 些 粘 稠 液 也 可 直 接 测 量 。 2.仪 器 分 析 法 色 谱 法 是 定 量 分 析 最 常 用 的 工 具 ， 是 一 种 分 离 技 术 ， 试 样混 合 物 的 分 离 过 程 也 就 是 试 样 中 各 组 分 在 称 之 为 色 谱 分 离柱 中 的 两 相 间 不 断 进 行 着 的 分 配 过 程 。 其 中 的 一 相 固 定 不动 ， 称 为 固 定 相 ； 另 一 相 是 携 带 试 样 混 合 物 流 过 此 固 定 相的 流 体 （ 气 体 或 液 体 ） ， 称 为 流 动 相 。 当 流 动 相 中 携 带 的 混 合 物 流 经 固 定 相 时 ， 其 与 固 定 相 发生 相 互 作 用 。 由 于 混 合 物 中 各 组 分 在 性 质 和 结 构 上 的 差 异， 与 固 定 相 之 间 产 生 的 作 用 力 的 大 小 、 强 弱 不 同 ， 随 着 流动 相 的 移 动 ， 混 合 物 在 两 相 间 经 过 反 复 多 次 的 分 配 平 衡 ，使 得 各 组 分 被 固 定 相 保 留 的 时 间 不 同 ， 从 而 按 一 定 次 序 由固 定 相 中 流 出 。 与 适 当 的 柱 后 检 测 方 法 结 合 ， 实 现 混 合 物中 各 组 分 的 分 离 与 检 测 。 高效液相色谱（HPLC）在碳氢表面活性剂分析方面已经相当成熟，比如已经成功分析的阴离子有：烷基硫酸钠、ABS按烷基碳数分布分离、萘磺酸甲醛缩合物、N-酸化肌氨（谷）酸盐；阳离子有：烷基苄基二甲基铵盐和烷基吡啶盐、烷基苄基铵盐、烷基聚氧乙烯胺；两性表面活性剂有：2-羟基3-磺基丙基二甲基铵和磺基丙基二甲基烷基铵；非离子表面活性剂有：甘油酯、脂肪酸失水山梨醇酯、脂肪酸醇酸胺、烷基酚聚乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯等。凝胶渗透色谱（GPC）主要分析非离子活性剂，如分离EO加合型非离子活性剂的EO加合摩尔数，分离聚乙二醇、多元醇脂肪酸酯型乳化剂等。 虽然色谱法在测定表面活性剂含量方面有巨大的优势，但对成千上万种特别是氟碳表面活性剂而言，还有很多种分析方法有待开发。相反，化学分析法虽然麻烦，但通用性强，目前仍然是不可替代的分析手段。 3. 结 构 分 析 在 进 行 结 构 分 析 之 前 ， 需 要 从 试 样 中 分 离 出 活 性 剂 成 分 ，然 后 用 前 述 方 法 进 行 离 子 类 型 的 定 性 ， 再 上 机 用 IR、NMR测 定 出 谱 图 ， 与 标 准 谱 图 对 照 ， 一 般 可 以 确 定 出 表面 活 性 剂 是 阴 离 子 、 阳 离 子 或 非 离 子 活 性 剂 。 两 性 活 性剂 的 标 准 谱 图 相 对 较 少 。 紫 外 可 见 光 只 能 对 含 有 不 饱 和 双 键 、 带 芳 香 烃 等 发 色 团 的 物 质 进 行 鉴定 。 而 不 能 鉴 定 饱 和 物 质 ， 因 为 饱 和 单 键 不 吸 收 紫 外 区射 线 ， 也 不 能 鉴 别 结 果 相 似 的 同 分 异 构 体 物 质 。 红 外 光 谱 红 外 光 谱 法 简 便 、 迅 速 ， 是 活 性 剂 结 果 解 析 最 有 用 的 手 段 ，应 用 很 广 。 如 果 样 品 的 纯 度 足 够 ， 得 到 的 红 外 谱 图 与 标准 谱 图 对 照 后 ， 可 以 得 到 相 当 精 确 的 结 果 。 核磁共振核磁共振（NMR）谱，特别是包括1H、19F、13C的核磁共振谱，是有机化合物结构解析中极为重要的手段。经过红外光谱和元素分析确定化合物的分子式和主要官能团之后，再由NMR就可以进一步确定分子的结构。在氟碳表面活性剂分析方面，NMR可以做以下工作： （1）测定与氢原子关系密切的烷基链长度（即碳原子数） （2）确定烷基链是否支化或支化程度。 （3）确定孤立双链数及其位置。 （4）测定某些表面活性剂亲水基的位置。 （5）对聚氧乙烯型化合物能够快速有效地测定环氧乙烷（EO）平均加成摩尔数。 （6）测出芳核信号，确定苯环上的取代情况。 （7）测定非离子表面活性剂的HLB值。 （8）分析表面活性剂化合物比例。如果两个成分的主要信号 不重叠，那么无须分离就可测出化合物祖父的含量比例。 总 结 成 份 分 析 对 一 个 未 知 的 氟 碳 表 面 活 性 剂 ， 首 先 要 确 定 它 的 离 子 类 型 ，可 以 先 用 化 学 方 法 ， 再 用 红 外 或 核 磁 共 振 进 行 确 认 。 然 后 测定 其 活 性 成 份 ， 如 果 必 要 ， 还 可 以 用 化 学 法 测 定 它 的 氟 含 量 ，但 操 作 麻 烦 ， 用 色 谱 测 定 其 主 含 量 ， 但 需 要 标 准 样 品 和 建 立合 适 的 分 离 方 法 。 谢 谢 收 看 林 霏 03088024