《电解与库伦分析法》PPT课件.ppt

上 一 章 讨 论 的 是 i = 0 状 况本 章 讨 论 的 是 i 0， 即 电 极 上 发 生 反 应 8-1 电 解 分 析 原 理 n 应 用 外 加 电 源 电 解 试 液 ， 通 过 电 极 反 应 将 试 液中 的 待 测 组 分 转 变 为 固 相 析 出 ， 对 析 出 物 进 行称 量 以 求 得 被 测 组 分 的 含 量 。n 根 据 电 解 过 程 中 所 消 耗 的 电 量 求 出 被 测 组 分 的方 法 二 、 电 解 分 析 法 基 本 原 理1、 电 解 现 象 CuSO4 222 OH4Cu2OH2Cu2 Cue2Cu2 阴 极 ： e4OH4OH2 22阳 极 ： 2、 反 电 解 与 反 电 动 势 CuSO4 组 成 原 电 池 ， 产 生 的 电 压与 外 加 电 压 方 向 相 反反 电 动 势 3、 分 解 电 压 与 析 出 电 位 )(反 电 动 势分 解 rEU使 被 电 解 物 质 在 两个 电 极 上 产 生 迅 速的 、 连 续 不 断 的 电极 反 应 时 所 需 要 的最 小 的 外 加 电 压 。 iREE 分外1) 分 解 电 压 平 衡析 出 物 质 在 阴 极 上 产 生 迅 速 的 、 连 续 不 断 的 电 极 反 应 而被 还 原 析 出 时 所 需 的 最 正 （ 小 ） 的 阴 极 电 位 ；或 在 阳 极 上 被 氧 化 析 出 时 的 最 负 （ 小 ） 的 阳 极 电 位 。 2) 析 出 电 位 )()( caU 平 衡平 衡分 解 anode cathode VVV CuaVCuCuc 31.01.0lg2059.034.0 )(lg2059.0 2/2 VVV POPHaVOHOa 22.110132521278)5.02lg(4059.023.1 )()(lg4059.0 4 024/ 22 3） 理 论 与 实 际 分 解 电 压 )()( caE 平平理 论 分 解 iRE ca )()( 实 际 分 解 更 负比 更 正比 平平 )()( )()( cc aa 存 在 极化 现 象时 理 论 分 解实 际 分 解 EE 88.0)()( caE 平平理 论 分 解 41.107.034.045.023.1 )()( )()( ）（）（ 平平理 论 分 解 ccaaE 51.1 )()( iRE ca 实 际 分 解 VVVCuaVCuCuc 34.01lg2059.034.0)(lg2059.0 2/2 VVVPOPHaVOHOa 22.110132521278)5.02lg(4059.023.1)()(lg4059.0 4024/ 22 4) 电 解 时 离 子 析 出 的 次 序 及 完 全 程 度析 出 顺 序 ：在 阴 极 上 ， 析 出 电 位 愈 正 者 ， 愈 易 还 原 ；在 阳 极 上 ， 析 出 电 位 愈 负 者 ， 愈 易 氧 化 。M n+ep=10-5-6 Mn+0时 认 为 电 解 完 全 0 , 0.799Ag Ag V 20 , 0.337Cu Cu V 20 , 0.126Pb Pb V 20 , 0.136Sn Sn V Pt电 极 上 电 解 0.1mol/L H 2SO4中 的 0.1 mol/LAg+, 1mol/L Cu2+ c Cu /Cu . Vlga(Cu ). V. V lg . V + += += + =2 20 05920 0590 34 1 0 342c Ag /Ag . Vlga(Ag ). V . lg . . V + += += + =0 05920 80 0 0592 0 1 0 74银 的 析 出 电 位 更 正 ， 银 先 析 出 。 实 例 说 明 当 Ag+浓 度 降 为 10-6mol/L时 ， 可 认 为 已 析 出 全 。c Ag /Ag . Vlga(Ag ). V . lg . V + +-= += + =60 05920 80 0 0592 10 0 44 此 电 位 比 铜 的 析 出 电 位 正 ， 所 以 可 以通 过 电 解 将 两 者 分 离 。 控 制 电 位 可 在0.445 0.346V电 解 即 可 。 第 二 节 电 解 分 析 方 法 与 应 用 一 、 恒 电 流 电 解 法 在 恒 定 的 电 流 条 件 下 进 行 电 解 ， 然 后 直接 称 量 电 极 上 析 出 物 质 的 质 量 来 进 行 分 析 。 铂 丝 网 阴 极 ： 面 积 大 ， 电流 密 度 较 小 ， 利 于 得 到 光滑 致 密 、 牢 固 附 着 在 电 极上 的 沉 积 物螺 旋 铂 丝 阳 极 ： 兼作 搅 拌 棒 ， 消 除 浓差 极 化 。1） 基 本 装 置 优 点 ： 测 定 速 度 快 ， 准 确 度 高 。Pb2+ + 2e = Pb V126.0 Pb,Pb2 V34.0Cu,Cu2 Cu2+ + 2e = Cu 缺 点 ： 选 择 性 不 高 。 (只 能 分 离 电 动 序 中氢 以 上 与 氢 以 下 的 的 金 属 。 )2） 方 法 的 优 点 和 不 足 二 、 控 制 电 位 电 解 法 控 制 工 作 电 极 （ 阴 极 阳 极 ） 电 位 为 一恒 定 值 条 件 下 进 行 电 解 的 分 析 方 法 。 Cu2+： 1molL-1； Ag+： 0.01molL-1阴 极 还 原 ：Cu2+ + 2e CuAg+ + e Ag1） 工 作 原 理 恒 定 电 位 的 选 定 是 根 据 共 存 组 分 析 出 电位 的 差 别 。 V0.34lgCu20.059 2 Cu,Cu析(Cu) 2 V0.6810.059lg0.0 Ag,Ag(Ag)析 先 析 出正 ， 故比 析析 AgCuAg )()( 2 沉 淀 完 全 时 V39.010lg059.0 7Ag,Ag 阴 极该 电 位 高 于 Cu2+ 的 析 出电 位 ， Cu2+不 会 析 出Ag+和 Cu2+可 分 离 完 全控 制 阴 极 电 位 负 于 a正 于 b， A离 子 还 原 析 出 ， 而 B不 能 2） 装 置 i /A t /min n 特 点 ： 选 择 性 高 ， 可 用 于 分 离 和 测 定n 既 可 作 定 量 测 定 ， 又 可 用 作 分 离 技 术 ， 常用 于 多 种 金 属 离 子 共 存 时 ， 某 一 种 离 子 含量 的 测 定 第 三 节 库 仑 分 析 法 n 根 据 待 测 物 质 在 电 解 过 程 中 所 消 耗 的 电量 来 求 得 该 物 质 的 方 法 itnFMQnFMm 1） 、 前 提 条 件 %100 通 过 电 解 池 的 总 电 量待 测 物 所 消 耗 电 量 ise QQ 电 流 效 率 必 须 100%达 到 99.9%100.0% 2） 、 影 响 电 流 效 率 的 因 素（ 1） 溶 剂 的 电 极 反 应2H 2O=4H +O2+4e（ 2） 溶 解 氧 的 电 极 反 应 （ 3） 溶 液 中 杂 质 的 电 解 反 应（ 5） 电 极 自 身 的 反 应 20 , 1.2Pt PtE V （ 4） 电 解 产 物 的 再 反 应 Cr3+ Cr2+H+ it = i010-kt0t tQ idt 000 10 1 102.303t kt ktiQ i dt k 。 0lg lg 2.303t ki i t 则 ：绘 制 n 个 点 即 可 如 10秒 、20秒 、 30秒 、 40秒不 必 等 待 电 解 终 了 dtiQ t Kt 0 010 0.1741 96485M Vm n 1) 氢 氧 库 仑 计 电解液气体V(mL): 氢 、 氧 混 合 气 体 体 积1741.0 VQ mL KKkPa mLkPaTTPVPV TVPTVP 8.39 296298325.101 3.39992.101211221 222111 gmolmL molgmLnmolmLVMm 434.0216798 4008.3916798 1 11 阴极 铂 坩 锅 阳极银 棒AgNO3电 解 液 2) 阴 极 Ag+e Ag 310118.1 mQm(g): 析 出 银 的 质 量 三 恒 电 流 库 仑 分 析 (库 仑 滴 定 )1） 原 理 Fe2+被 测 物 质辅 助 试 剂 阳 极 反 应 ： Fe2+ + e Fe3+ 直 接 电 解 被 测 物 质难 以 达 到 100 2） 仪 器 装 置n 电 解 发 生 系 统提 供 一 个 恒电 流 ， 产 生“ 滴 定 剂 ” ，并 记 录 电 解 时间n 终 点 指 示 系统 指 示 滴定 终 点 3） 指 示 终 点 的 方 法（ 1） 电 位 法 在 电 解 池 中 另 外 置 一 套 指 示 电 极 和 参 比电 极 作 为 指 示 终 点 的 系 统 例 ： 溶 液 中 酸 的 浓 度 测 定阴 极 （ 铂 电 极 ） ： 2H 2O+2e H 2+2OH -阳 极 （ Ag电 极 ） ： 2 Ag +2Cl- 2 AgCl +2e- （ 2） 指 示 剂 法n 库 仑 分 析 中 所 使 用 的 指 示 剂 如 甲 基 橙 、 酚 酞 、 百 里酚 酞 、 I2-淀 粉 等 ， 要 求 所 用 的 指 示 剂 不 起 电 极 反 应 以 测 定 肼 为 例 ： 在 试 液 中 加 入 大 量 辅 助 电 解 质 KBr， 并 加 几 滴 甲 基 橙 电 解 时 的 电 极 反 应 为 ： Pt 阴 极 2H+ + e- H2 Pt 阳 极 2Br- Br2+2e- NH2-NH2+2Br2 =N2 +4HBr当 试 液 中 的 肼 反 应 完 全 后 ， 过 量 的 Br 2使 甲 基 橙 褪 色 指示 终 点 ， 停 止 电 解 4） 库 伦 滴 定 的 特 点 作 业 ：nP299 3、 6 返 回 应 用 返 回 2021-4-21 电解 及库 仑分 析法 电 解 分 析 法 的 基 本 原 理 库 仑 分 析 法 分 解 电 压 析 出 电 位 极 化 及 过 电 位 电 解 完 全 程 度 理 论 分 解 电 压 实 际 分 解 电 压 理 论 析 出 电 位 实 际 析 出 电 位 浓 差 极 化 电 化 学 极 化 去 极 化 方 法 电 解 分 析 方 法 恒 电 流 电 解 分 析 方 法 恒 电 位 电 解 分 析 方 法 汞 阴 极 电 解 分 离 法 库 仑 分 析 法 及 分 类 法 拉 第 电 解 定 律 控 制 电 位 库 仑 分 析 法 恒 电 流 库 仑 分 析 法 控 制 电 位 库 仑 分 析 法 恒 电 流 库 仑 分 析 法 恒 电 流 库 仑 滴 定 法 恒 电 流 库 仑 滴 定 的 分 析 过 程 指 示 终 点 的 方 法 ： 指 示 剂 法 、 电位 法、 死停 法 库 仑 计 ： 银 库 仑 计 、 氢 氧 库 仑 计 控 制 电 位 库 仑 分 析 法 仪 器 库 仑 分 析 法 的 误 差 来 源 及 消 除 称 量 电 沉积 于 电 极表 面 的 物质 的 质 量 铂 丝 网阴 极螺 旋 铂 丝阳 极