有机化学的四谱综合解析

核磁共振氢谱 核磁共振产生的条件 自旋量子数为 I的磁核在外磁场的作用下，原来 简并的能级分裂成 2I+1个能级 核磁能级跃迁的选律为 m=1 相邻能级间的能级差为： 当外界电磁波能量正好等于相邻能级间的能级差 时，磁核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁 到较高能级，这就是核磁共振 00 2 H hHgE NN 屏蔽效应 原子核有核外电子，即核外存在一定的电子云分布 核外电子云受 H0的诱导，产生一个方向和 H0相反、大小和 H0成正比的诱导磁场 此诱导磁场使原子核实际受到的外磁场强度减小 这种作用被称为核外电子对原子核有屏蔽作用 屏蔽作用大小用屏蔽系数 表示 屏蔽作用的结果 化学位移的定义 66 1010 振荡器频率标 标样 原因在于由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差 异很小，难以精确测定其绝对值，所以之际操作 时采用一标准物质为基准，测定样品和标准物质 的共振频率之差 化学位移测定的标准物 H 3 C S i C H 3 C H 3 C H 3 四甲基硅烷 （ tetramethylsilane, TMS） TMS用作基准物的优点 1、 TMS化学性质不活泼，与样品不会发 生化学反应和分子间缔合 2、 TMS是一个对称结构，四个甲基有相 同的化学环境，故在氢谱和碳谱中都只有 一个吸收峰 3、 Si的电负性比 C小， TMS中的氢核和 碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效 应，与绝大部分样品信号之间不会相互重 叠 4、 TMS沸点低（ 270C），容易除去 自旋 -自旋耦合 核磁共振氢谱图 C H 2 C H 3 各类 1H的化学位移值 饱和碳上的氢： 02 相邻有电负性基团的饱和碳上的氢： 24.5 炔氢： 23 烯氢： 4.56.5 芳氢： 68 醛氢： 910 羧基上的氢： 1013 烯醇中的氢： 1116 具体还查阅相应的 表格中的数据 各类活泼氢的化学位移 常见的活泼氢有 OH、 -NH2、 -SH等，由于它们在溶剂中质 子交换速度很快，并受氢键等因素影响所以大致范围如下： 偶合常数与结构的关系 偶合常数不像化学位移用于确 定有机化合物的结构，但偶合 常数在确定构象等立体化学方 面非常有用。 偶合常数的大小与磁场强度 无关； 一般 1H的偶合常数不超过 25Hz； 因偶合而分裂的两组峰，一 般是内侧高，外侧低。 核磁共振氢谱的解析 从积分曲线，算出各组信号的相对面 积，再参考分子中氢原子数目来决定 各组峰代表的质子数 从各组峰的化学位移，偶合常数及峰 形，根据它们与化学结构的关系，推 出可能的结构单元 活泼氢反应 重水交换 分子中如果有活泼氢： OH、 NH2、 COOH等 本身化学位移较大，易辨认 加入重水 （ D2O） 后，信号减弱或消失 酰胺质子交换速度慢，不易消失 易形成分子内氢键的活泼氢也难消失 核磁共振碳谱 核磁共振发展初期，大家更多关注 13C NMR 大部分有机化合物都具有碳骨架或碳原子 但是这些碳原子以 12C为主，它不是磁性核 13C的天然丰度只有 12C的 1.1% 13C在核磁共振上的灵敏度只有 1H的 1.6% 13C的整个灵敏度只有 1H的 1/5700 20世纪 70年代开始，由于傅立叶变换仪器的 使用，可同时激发所有的 13C核而使得 13C NMR迅速得到广泛应用 其发展地位已经接近 1H NMR 核磁共振碳谱 选用核磁共振碳谱的优点在于： 每种有机化合物必定含有碳元素； 化学位移分布在很宽的范围内； 能够区别分子中有微小差异的碳原子，还 能观察到不与氢核相连的碳原子； 能提供碳骨架信息。 由于 13C核具有低的天然丰度， 1H NMR中不 显示其对 1H核的偶合 反之， 1H的天然丰度大于 99%，且对 13C核 有强烈的偶合 1JC-H=110320（ 13C-1H） 2JC-H（ 13C-C-1H）、 3JC-H（ 13C-C-C-1H） 都 较大 与质子偶合的碳在谱图上常常表现出难以 解释的复杂重叠的多重峰 去除偶合因素 将氢进行宽带去偶 照射和饱和碳原子相连的氢和 13C信号 的检测同时进行 利用宽带发生器或组合脉冲去偶，以 一个相当宽的频带照射质子以去除这 些偶合 CH3在 13C NMR中干扰照射频率的变化与谱图的关系 不 同 的 去 偶 碳 谱 DEPT（无畸变极化转移增益）谱 （ Distortionless enhancement by polarization transfer） 质子噪声去偶谱 DEPT谱 N O C H 3 C H 3 C l H 2 C H 3 C C H 3 H 3 C N H C N H S C O O C H 2 C H 3 14 1 21 1 3 2 1 0 8 6 9 7 5 (d)DEPT-135o, CH、 CH3,为正峰 CH2为负峰 (a）质子去偶 (b)与质子相连的碳 (c)DEPT-90o, -CH 化合物类型和化学位移 常规碳谱的化学位移值在 220ppm以内 吸收峰的归属是基于参照化合物作出的 通常碳谱能分辨芳香环的取代 R R R R R R 影响碳原子化学位移的因素 1、碳原子的杂化状态： 三种不同的碳原子杂化轨道 SP、 SP2、 SP3 体现在化学位移值完全不同： SP3杂化： CH3 20100 SP2杂化： CH=CH2 100200 SP2杂化： C=O 150220 SP杂化： CCH 70 130 2、碳核周围的电子云密度： （ 1）诱导效应、共轭效应和立体效 应都能影响化学位移的变化。 （ 2）碳正离子出现在低场，碳负离 子出现在高场 核磁共振碳谱的解析 1、鉴别谱图中真实谱峰 2、计算不饱和度 3、掌握影响化学位移的因素 4、分子对称性分析： 若谱线数目等于元素组成式中碳原子数目， 说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组 成中的碳原子数目，说明分子有一定的对称 性，这在推测结构时应予以重视。如果化合 物中碳原子数目较多时，应考虑到不同碳原 子的 值可能偶合重合。 5、碳原子与 值的分区： 烷碳区： 0 50 ppm。 取代烷碳区： 50 100 ppm。 包括与氧、氮、硫等相连的烷碳和炔碳， 其中炔碳一般处于 70 100 ppm范围。 芳、烯区： 100 150 ppm 也就是除炔碳原子外的不饱和碳原子区，这里 特别要注意的是苯上取代基团位置与谱线的关系： 两相同基团对位取代：条谱线； 邻位取代：条谱线； 间位取代：条谱线； 单取代苯：条谱线； 两个不同基团邻、间位取代：条谱线。 羰基和叠烯区： 150 200 ppm 或更低 200一般属于醛酮； 160 200属于酸、酯、酸酐 6、推出结构单元并进一步组合成若干可能 的结构式 7、对碳谱进行“指认”，找出最合理的化 学结构式 同时需要注意的是： H谱和 13C谱是相互 补充的，如果未知的化合物也有 1H谱提供， 将两者结合起来一起进行分析，有助于结 构推测的准确性 二维核磁共振谱 Richard Robert Ernst “ for his contributions to the development of the methodology of high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy.” The Nobel Prize in Chemistry 1991 一般的核磁共振谱只有频率一个变量， 1974年，瑞士 化学家 Richard Robert Ernst 成功地实现了二维核磁 共振实验，得到了具有两个时间变量，并经过两次傅立 叶变换的有两个独立的频率变量的谱图 2D NMR。 2D-NMR分为 J分辨谱（ J resolved spectroscopy）、 多量子谱（ multiple quantum spectroscopy）和化 学位移相关谱（ chemical shift correlation spectroscopy）三类。 COSY谱图 堆积图 平面等值线图 1-氯 -2-丙醇 1H-1H COSY图 1-氯 -2-丙醇的 1H-13C COSY图 波谱综合解析 波谱解析的基本知识 波谱解析的基本步骤 波谱解析的技巧策略 实例 习题 波谱解析的基本步骤 看谱 识谱 从每一张谱图中尽可能找出所提示的有机 化合物的结构信息，列出结构片段 综合各类谱图提供的结构信息，将结构信 息按照化学逻辑进行 “ 拼装 ” 将 “ 拼装 ” 的结构对照波谱图验证 波谱解析的技巧策略 确定相对分子质量 推测化学式并计算不饱和度 确定结构单元 列出结构片段并组成可能的分子结构 对可能结构进行指认或与标准谱图对照， 确定最终结果 立体化学问题 关于立体化学问题 测定化合物的旋光度 通过 1H NMR 的化学位移和耦合常数 得到信息 通过二维 NMR谱得到证实 化合物分子结构中有无手性中心？ 是纯对映异构体还是非对映异构体？ 是外消旋化合物？ 分子不饱和度计算 122 ZYX不饱和度 )( 2 11 134 nnnU 不饱和度的规定： 1、双键（ C=C、 C=O、 C=N） 的不饱和度 =1， NO2=1， 饱和环 =1； 2、三键（ CC、 CN）的不饱和度 =2； 3、 苯环的不饱和度 =4。 稠环芳烃？ srU 4 10234 U 实例 例 1 例 2 P.16 例 3 P.17 请分别详细阅读教材中的解析步骤 例 4、某化合物 C3H7NO有下列谱图，试解析其结构： 解析步骤： 计算不饱和度： 1)71(2131 U 根据不饱和度为 1的结果，结合分子式，初步判断结构中 可能含有 C=C、 C=O或者 C=N，不存在 NO2，也排除饱 和环的可能性。不存在任何芳香结构，是脂肪族化合物。 观察谱图： 1、最大质量离子峰 2、 73-58=15，相当于失去 -CH3 3、是分子离子峰 从 C3H7NO分子式计算， M=73，与谱图吻合。 观察质谱，分析结构片段信息： 从特征峰看： 58： CH3COCH2+ H； 43： C3H7、 CH3CO、 C2H5N； 30： CH2NH2、 NO 从丢失的中性分子碎片看： 73-58=15， 58-43=15， -CH3； 74-43=30， NH2CH2、 CH2O、 NO； 58-30=28， CH2=CH2、 C=O； 73-30=43， C3H7、 CH3C=O、 CH2=CHO。 观察红外谱图： N-H C=O 观察 13C-NMR谱图： 该碳原子为季碳， 无氢原子相连， 且归属于酯或酰 胺的羰基 此两个碳原子 均归属于烷碳 原子 C O N H 观察 1H-NMR谱图： 有活泼氢， 归属 -NH- 三个氢，为 -CH3 三个氢，为 -CH3 H 3 C N C O C H 3 归纳、总结得出该化合物的结构式： H 3 C C N C H 3 HO 最后再对有关结构进行验证，最终确定该化合物的结构无误。 例 5、试根据下列谱图解析该化合物的结构 元素分析结果： C: 78.6%， H: 8.3% 解析步骤： 确定分子式： 从红外谱图知结构中可能含 -OH，所以可能含氧原子； 从质谱图中知道分子离子峰为 122，所以分子量为 122。 C： 122 78.6 （ 100 12 ） =7.998 H： 122 8.3 （ 100 1 ） =10.1310 分子量剩余： 122-8 12-10 1=16 所以：氧原子个数为 1。 分子式为： C8H10O 计算不饱和度： 4)100( 2 181 U 所以结构中可能含有苯环或其他不饱和键 紫外光谱分析： 在 250260nm处有吸收 带，并显示有精细结构， 应该为苯环所致 红外分析： 强、宽峰，为 -OH 无强吸收 峰，表明 无 C=O 10001100nm, 可能为 C-OH 显示可能有苯的单取代 1H NMR分析： 5H 2H 2H 1H 苯环氢 单取代 -CH2-CH2- -CH2-CH2- -C-OH 质谱分析： m/z 91，可能含 C6H5-CH2-； m/z 77：含 C6H5； 122-91=31：可能丢失 CH2OH 分析、归纳： 分子中含有结构： O HH 2 C C H 2 分子结构应该为： C H 2 C H 2 O H 例 6、解析下面化合物的结构： 分析质谱： m/z 114为分子离子峰，该化合物的分子量为 114。 71.1/%7.7 %46.013/06.0/)2( %7.713/1/)1( MM MM C原子上限为 7， M+2很小，所以无 Br、 Cl 分析红外： C=O峰 3000 cm-1,无 芳香结构，为脂 肪族化合物 化合物为醛酮，但在 27002900cm-1 未见醛氢伸缩峰（ C-H），所以为酮 分析 1H NMR： 从化学位移值看：无芳香结构 三重峰， -CH2-CH2- 六重峰， CH3-CH2-CH2- 三重峰， CH3-CH2- 烃基位移 值表示可 能还连着 电负性强 的基团如 羰基相连 三种类型质子， 个数比为 2:2:3 13C NMR分析： 季碳，归属于醛、 酮类碳原子 仲碳，有二个氢 原子，为亚甲基 仲碳，有二个氢 原子，为亚甲基 伯碳， 有三个 氢原子， 为甲基 分析结构片段、组合： -C=O， CH3-CH2-CH2， -CH2-CH2-CO- 至少有 7个氢原子，同时分子有 7个碳或小于 7个碳，按照 目前可能的： 12 7+1 7+16 1=107，与分子量 114 差 7，所以可能还有 7个氢原子。 可能的结构是对称的酮： H 3 C C H 2 C H 2 C C H 2 O C H 2 C H 3 结构验证： 推断出的结构中仅有三种类型的质子，其数目比为 2:2:3 三种质子的化学位移满足 1H NMR的情况： H 3 C C H 2 C H 2 C O 0 . 8 6 1 . 5 7 2 . 3 7 结构验证： 质谱图中的 m/z 71、 43是由于连在羰基的 -碳原子易发 生断裂而引起： H 3 C C H 2 C H 2 C C H 2 O C H 2 C H 3 H 3 C C H 2 C H 2 C O H 3 C C H 2 C H 2 C O H 2 C C H 2 C H 3 + + H 2 C C H 2 C H 3 m / z 7 1 m / z 4 3 例 7、解析下面化合物的结构： 解析步骤： 分析质谱，得到分子量和碳原子上限 M+ ： 100 （ M+1） /M=1.6/28.2=5.7% （ M+2） /M=0.1/28.2=0.4% 5.7%/1.1%=5.185 所以不含 Cl、 Br、 S等 M+2元素 C原子数目为 5 分析 1H NMR谱图，得出氢原子种类和数量： 共 5种质子信号 5组峰积分曲线比： 1:1:1:2:3 1# 2# 1#、 2#氢原子向低场 移动，可能碳原子连有 氧原子 3#为四重峰，说明连着 甲基，且相邻氧原子 3# 4#氢原子三重峰，说明 邻近有亚甲基 4# 5# 5#氢原子为 2重峰，说 明甲基连着次甲基 分析 13C NMR谱图，得出碳原子种类和数量： 有 5种类型的碳原子信号，分别代表不同的碳原子 季碳， C=O 伯碳， C-H3 叔碳， C-H 仲碳， C-H2 仲碳， C-H2 分析红外谱图： C=O C-O-C C-O-C 列出结构片段，得出化学式，并进行组合： C=O、 CH3-CH-、 -CH2-O- 结合 5个碳原子、 8个氢原子、两个氧原子： 12 5+8 1+16 2=100，正好满足该化合物分子量， 而且化学式 C5H8O2就是分子式 计算不饱和度： 2)80(2151 U 饱和度来自：羰基和另 一个不饱和基团，从该 化合物结构看，且可能 为饱和环化合物 得出结论，画出化合物的结构，并进行验证： O O H 3 C 例 8、 C4H7BrO2 OH O C U=1+4+1/2(-7-1)=1 79,-Br 28,C=O 18, H2O (CH3)2COH C3H5 三种碳原子 O C G C G G C G C G G C 活泼氢，归属羧酸中的 O C O H 只有两种类型的氢原子 1:6 归属两个 CH3 2 - b r o m o - 2 - m e t h y l p r o p a n o i c a c i d H 3 C C B r C H 3 C O O H 例 9、 C5H9BrO2 U=1+5+1/2(-9-1)=1 28, CH2=CH2, CO 45, CH3CHOH, CH3CH2O,CO2H 饱和 C-H O C -CH2 O C 烷碳 1:2:3:3 -CH-CH3 -CH2-CH3 -CH-CH3 -CH2-CH3 四种质子类型 O C O C H C H 3 B r H 2 CH 3 C e t h y l 2 - b r o m o p r o p a n o a t e 标准谱图验证 01234 P P M H 2 C C O OH 3 C C H B r C H 3 1 - b r o m o e t h y l p r o p i o n a t e 1-溴乙基丙酸酯 0123456 P P M “ 有机波谱综合解析 ” 补充练习题 共 8题，见网上共享邮箱 本章节教学内容结束！