《陶瓷晶体结构》PPT课件

2.3 陶瓷的晶体结构 一般可将材料分为有机和无机两大类 ， 而无机材料又可分 为金属与非金属两大类； 无机非金属材料： 主要包括：通常概念的陶瓷 、 玻璃 、 水 泥 、 和耐火材料 西方国家将无机非金属材料通称陶瓷； 概述 陶瓷材料 的发展经历了三次重大飞跃 。 从陶器发展到瓷器 ， 是陶瓷发展史上的第一次重大飞跃； 从传统陶瓷发展到先进陶瓷 ， 是陶瓷发展史上的第二次重大飞跃； 从先进陶瓷发展到纳米陶瓷是陶瓷发展史上的第三次重大飞跃 。 （ 1） 特性 硬 、 脆 、 耐高温 、 耐腐蚀； （ 2） 组织 由三相组成： 多 晶相 ：硅酸盐 、 氧化物 、 非氧化物 ， 习惯以主要晶相 命名； 玻璃相 (非晶相 )：低熔点 、 起粘结作用； 玻璃相的数量 ， 随不同陶瓷而异 ， 在固相烧结的瓷料中 几乎不含玻璃相 ， 在有液相参加烧结的陶瓷中则存在较多 的玻璃相 。 气相 (气孔 )：烧结前是开口孔 、 烧结后大多数转变闭孔 。 一般陶瓷材料均不可避免地含有一定数量的气孔 ， 通常 的残留气孔量为 5 10 (体积百分率 )， 气孔含量在各种 陶瓷材料中差别很大 ， 它可以在 0 99 之间变化 。 气孔 的含量 、 形状 、 分布影响陶瓷材料的机械 、 热学 、 光学和 电学等一系列性能 。 （ 3）分类 按其原料的来源不同可分为 普通陶瓷 （ 传统陶瓷 ） 和特种陶瓷 （ 先进 陶瓷 ） 。 普通陶瓷 是以天然硅酸盐矿物为原料 （ 粘土 、 长石 、 石英 ） ， 经过原 料加工 、 成型 、 烧结而成 ， 因此又叫硅酸盐陶瓷 。 特种陶瓷 ， 又称精细陶瓷 ， 按其应用功能分类 ， 可分为高强度 、 耐高 温和复合结构陶瓷及电工电子功能陶瓷两大类 。 在陶瓷坯料中加入特 别配方的无机材料 ， 经过高温烧结成型 ， 从而获得稳定可靠的防静电 性能 ， 成为一种新型特种陶瓷 ， 通常具有一种或多种功能 ， 如：电 、 磁 、 光 、 热 、 声 、 化学 、 生物等功能；以及耦合功能 ， 如压电 、 热电 、 电光 、 声光 、 磁光等功能 。 总结： 晶体与非晶体 空间点阵 布拉维格子 空间点阵 复式格子 晶体结构 最紧密堆积原理 nn 66 nn 248 在密堆积结构中 ， 每个球接触到同种球的个数为 12个； 密堆积结果形成 2种方式：六方紧密堆积和立方紧密堆积； 密堆积结果形成 2种空隙：一种是由 6个球形成的八面体空隙 ， 一种是 由 4个球形成的四面体空隙 。 每个球周围有 6个八面体空隙 ， 对 n个等大 球体堆积系统 ， 其八面体空隙总数为 ；每个球体周围有 8 个四 面体空隙 ， 对 n 个等大球体堆积系统 ， 其四面体空隙总数为 。 最 密 积 结 构 FCC 最 密 积 结 构 HCP 密 积 结 构 BCC 例：以 NaCl晶胞 为例，说明等径球面心立方紧密堆积中的八 面体和四面体空隙的位置和数量，并计算其空间利用率。 例： MgO具有 NaCl结构，根据 O2-半径为 0.140nm和 Mg2+半径为 0.072nm，计算 球状离子所占据的空间分数（致密度），并计算 MgO的密度。 3 723 3 2 333 2 51.3 10424.01002.6 0.163.244 5.68 424.0 424.02 0522.0 3 4 4 4 2 2 cmg a N M n D % 0.0522 nmRRa OMg nmRRV OMg4 N aC lM gO - 3 0 gOM OgM -2 OgM gOM -2 2 2 密度： 故致密度 触：在面心立方的棱边上接和因 。个和个单位晶胞中含有 结构，具有 例 Si和 Al原子的相对质量非常接近 （ 分别为 28.09和 26.98） ， 但 SiO2和 Al2O3的 密度相差很大 （ 分别为 2.65g/cm3和 3.96g/cm3） 。 试用晶体结构及鲍林规则说 明密度相差大的原因 。 %OlA %iOS V V OiScm cmcmO cmcmiS cmcmOiS OiScm OiS 3 2 cmO cmiS -24 -2 4 -2 4 62.83 29.585829.05809.000195.0 5809.010138.01028.5 3 4 00195.010026.01064.2 3 4 1028.521064.2 1064.2 1064.2 )1003.6()0.3209.28( 65.2 2 3 722 3 722 3 322223 3223 322 23 3 2 2 3 2 3 3 晶体中离子致密度同理： 或晶体中离子致密度 所占的体积为：和中每 个 个 个 的分子数为：中含每 的致密度： 问题： 根据最紧密堆积原理 ， 空间利用率越高 ， 结构越稳定 ， 金 刚石结构的空间利用率很低 （ 只有 34.01%） ， 为什么它 也很稳定 ？ 注意：最紧密堆积原理的适用条件 离子晶体结构与鲍林规则 配位多面体规则 电价规则 多面体共顶、共棱、共面规则 不同配位多面体连接规则 节约规则 围绕每一正离子 ， 形成一个 负离子 配位多 面体 ， 正负离子之间的 间距取决于它们的半径 之和 ， 正离子 的配位数 则取决于它们的半径比 。 1 配位多面体规则 阴离子成最紧密堆积，且相互接触， 阳离子则无间隙地充填八面体空隙时，计算两者半径比之图解 ar cr 阳离子配位数 阴离子配位 多面体的形状 ac rr / 实例 2 静电价规则 在一个稳定的晶体结构中 ， 每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻 正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和 ， 其偏差 1/4价 。 即：正电价等于负电价 i i i i i n Z SZ n Z S 负离子的电荷数 正离子的配位数 正离子电荷数 静电价强度 例： CaTiO3 用途： 1、判断晶体是否稳定。 2、判断共用一个顶点的多面体的数目。 请用电价规则解释 Al3+置换 Si4+时， 通常不超过一半，否则结构将不稳定。 3 阴离子配位多面体的共顶、共棱、共面规则 在一个配位结构中 ， 共用棱 ， 特别是共用面的存在会降低这个结构的稳 定性 。 其中高电价 、 低配位的正离子的这种效应更为明显 。 1 0.58 0.33 1 0.71 0.58 4 不同配位多面体连接规则 若晶体结构中含有一种以上的正离子 ， 则高电价 、 低配位 的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势 。 因为一对正离子之间的互斥力按电价数的平方成正比增 加 ， 配位多面体中的正离子之间的距离随配位数的降低 而减小 。 5 节约规则 在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。 晶体结构的周期性和对称性 ， 若组成不同的结构基元过 多 ， 则每个基元要形成各自的周期性和规则性 ， 则它们 之间就会相互干扰 ， 不利于形成晶体结构 。 例： 1） 画出 O2-离子作面心立方堆积时 ， 各四面体空隙和八面体空 隙的所在位置 （ 以一个晶胞为结构基元表示出来 ） 。 2） 计算四面体空隙数 、 八面体空隙数与 O2-离子数之比 。 3） 根据电价规则 ， 在下面情况下 ， 空隙内各需填入何种价数 的阳离子 ， 并对每一种结构举出一个例子 。 所有四面体空隙位置均填满； 所有八面体空隙位置均填满； 填满一半四面体空隙位置； 填满一半八面体空隙位置 。 例：分析 NaCl晶体 Na+ (radii=0.102 nm) ， Cl- (radii=0.181 nm) 描述晶体结构的方法： 坐标系 球体紧密堆积 配位多面体及其连接方式 2.3.2.3 几种典型的晶体结构 21,21,0 21,21,21 0,21,0 0,21,21 21,0,0 21,0,21 0,0,0 0,0,21 NaCl 坐标系 球体紧密堆积 配位多面体及其连接方式 MX型结构 MX2型结构 M2X型结构 M2X3型结构 MX3型和 M2X5型结构 ABO3型结构 AB2O4型结构 无机化合物晶体结构 一 MX型晶体结构 结构类型 实例 CsCl型 1.0000.732 CsCl 0.91 CsBr 0.84 CsI 0.75 NaCl型 0.7320.414 KF RbCl PbBr SrS SrSe MgO NaBr LiCl 1.00 0.82 0.76 0.73 0.66 0.59 0.50 0.43 SrO BaS BaSe RbI CaS LiF CaTe MgSe 0.96 0.82 0.75 0.68 0.62 0.59 0.50 0.41 BaO CaO NaF KBr KI CaSe MgS LiBr 0.96 0.80 0.74 0.68 0.61 0.56 0.49 0.40 RbF CaF KCl BaTe SrTe NaCl NaI LiF 0.89 0.80 0.73 0.68 0.60 0.54 0.44 0.35 ZnS型 0.4140.225 MgTe BeTe 0.37 0.17 BaO 0.26 BeS 0.20 BeSe 0.18 rr 1. NaCl晶体 2. CsCl晶体 Calculate the ionic packing factor fro CsCl. Ionic radii are Cs+ =0.170 nm and Cl- = 0.181 nm. a x z y 21,21,21 问题： 格子构造？ 密堆积情况？ 单位晶胞内含 CsCl的数目？ 3. 立方 ZnS晶体 (闪锌矿 ) 晶胞结构 (001)面上的投影 ZnS4分布及连接 S Zn 平行六面体晶胞 4. 六方 ZnS晶体 (纤锌矿 ) 二 MX2型晶体结构 萤石晶胞结构图 F Ca 1. CaF2晶体 问题： 格子构造？ 密堆积情况？ 单位晶胞内含 CaF2的数目？ 四面体及其连接 4FCa立方体及其连接 8C a F 从空间格子看 ， CaF2结构由一套 Ca2+离子的面心立方格子和 2套 F- 离子的面心立方格子相互穿插而成 。 2. 金红石 晶体结构 金红石结构中 Ti-O八面体链的排列 Ti O 整个结构由 2套 Ti4+的简单四方格子和 4套 O2_的简单四方格子相互穿插而成。 问题： 格子构造？ 密堆积情况？ 单位晶胞内含 TiO2的数目？ 三 M2X3型晶体结构 -Al2O3中的 Al+的三种不同排列方式 空隙 Al3+ 四 ABO3型晶体结构 问题： 求解 Ca、 Ti和 O的配位数？ 密堆积情况？ 求解 O2-离子的配位多面体？ 单位晶胞内含 CaTiO3的数目？ 钙钛矿晶体结构 Ca Ti O 钙钛矿晶体结构中配位多面体的连接 和 Ca离子配位数为 12的情况 氧化物 (1+5) 氧化物 (2+4) 氧化物 (3+3) 氧化物 (1+2) NaNbO3 KNbO3 NaWO3 CaTiO3 SrTiO3 BaTiO3 PbTiO3 CaZrO3 SrZrO3 BaZrO3 PbZrO3 CaSnO3 BaSnO3 CaCeO3 BaCeO3 PbCeO3 BaPrO3 BaHfO3 YAlO3 LaAlO3 LaCrO3 LaMnO3 LaFeO3 KMgF3 KNiF3 KZnF3 钙钛矿型晶体结构 )( OBOA rrRR 2理想结构： )( OBOA rrtrr 2非理想结构： 熔体熔点六方相变温度立方居里温度正方相变温度斜方相变温度三方 16121460120580 铁 电 体 铁 电 体 铁 电 体 顺 电 体 顺 电 体 五 AB2O4型晶体结构 尖晶石晶胞结构 尖晶石多面体连接方式 负离子堆积方式与晶体结构类型 负离子堆积方式 正负离子配位数 正离子占据的空隙位置 结构类型 实例 立方密堆积 6:6 MX 全部八面体 NaCl型 NaCl、 MgO、 CaO、 BaO 立方密堆积 4:4 MX 四面体 闪锌矿型 ZnS、 CdS、 SiC 立方密堆积 4:8 M2X 全部四面体 反萤石型 Li2O、 Na2O、 K2O 立方密堆积 (4+4):4 MX2 四面体 萤石型 CaF2、 ThO2、 CeO2、 ZrO2 扭曲了的立方密堆积 6:3 MX2 八面体 金红石型 TiO2、 PbO2、 VO2、 MnO2 六方密堆积 12:6:6 ABO3 八面体 (B) 钙钛矿型 CaTiO3、 BaTiO3、 PbZrO3 立方密堆积 4:6:4 AB2O4 1/8 四面体 (A) 八面体 (B) 尖晶石型 MgAl2O4、 FeAl2O4、 ZnAl2O4 立方密堆积 4:6:4 B(AB)O4 1/8 四面体 (B) 八面体 (AB) 反尖晶石型 FeMgFeO4、 Fe3+Fe2+Fe3+O4 六方密堆积 4:4 MX 四面体 纤锌矿型 ZnS、 ZnO、 SiC 六方密堆积 6:4 M2X3 2/3 八面体 刚玉型 -Al2O3、 -Fe2O3、 Cr2O3 简单立方 8:8 MX 全部立方体空隙 CsCl型 CsCl、 CsBr、 CsI 2.3.3 硅酸盐晶体结构 硅酸盐化学式的写法 2322 6 S iOOAlOK 21043 OHOSiMg 结构中 Si4+离子位于 O2-离子形成的四面体中心 ， 构成硅酸盐晶体的 基本结构单元 SiO4四面体 。 Si O Si键是一条夹角不等的折线 ， 一般在 145 左右； SiO4的每个顶点 ， 即 O2-最多只能为两个 SiO4所共用 （ ?） ； 两个相邻的 SiO4间只能 共顶 而不能共棱或共面连接 （ ?） ； 同晶取代 （ 硅氧间的距离是否一致 ?） 。 硅酸盐晶体结构特点 硅酸盐晶体的结构类型 结构类型 SiO44- 共用 O2- 离子数 形状 络阴离子 Si/O比 实例 岛状 0 四面体 SiO44- 1:4 镁橄榄石 Mg2SiO4 镁铝石榴石 Al2Mg3SiO43 组群状 1 2 双四面体 三节环 四节环 六节环 Si2O76- Si3O96- Si4O126- Si6O186- 2:7 1:3 硅钙石 Ca3Si2O7 蓝锥矿 BaTiSi3O9 斧石 Ca2Al2(Fe,Mn)BO3Si4O12(OH)2 绿宝石 Ba3Al2Si6O18 链状 2 2， 3 单链 双链 Si2O64- Si4O116- 1:3 4:11 透辉石 CaMgSi2O6 透闪石 Ca2Mg5Si4O112(OH)2 层状 3 平面层 Si4O104- 4:10 滑石 Mg3Si4O10(OH)2 架状 4 骨架 SiO20 AlSi3O81- AlSiO41- 1:2 石英 SiO2 钾长石 KAlSi3O8 方钠石 NaAlSiO44/3H2O 镁橄榄石 橄榄石族矿物中的一种 ， 斜方晶系 ， 化学式 Mg2SiO4， 常含有 2FeOSiO2和少量的 Na、 K和 Al的氧化物的 混合物 。 纯镁橄榄石晶体为无色透明体 ， 加热时体积变化很小 ， 耐火度大于 1710 ， 可不经煅烧直接做耐火骨料 。 1.岛状结构 镁橄榄石晶体（ 100面投影） 2.组群状结构 绿宝石 是铍 -铝硅酸盐矿物 。 化学式： Be3Al2Si6O18。 一般为六方柱形晶体 ， 呈现的颜色一般多为各种绿色 。 如淡 蓝色的 （ 叫海蓝宝石 ） ， 深绿色的 （ 叫祖母绿 ） ， 金黄色的 （ 叫金绿柱石 ） ， 粉红色的 （ 叫铯绿柱石 ） 等 。 绿宝石晶体结构（ 0001面投影） 两个六节环 错开 30 3.链状结构 透辉石 化学式为 CaMg(Si2O6)， 晶体属单斜晶系的单链硅酸盐矿 物 。 外观呈灰白色 ， 烧后洁白 ， 是一种非常接近理论成分 ， 有害杂质 和烧失量极低的优质透辉石 。 透辉石是陶瓷常用原料 ， 辉石应用于日 用瓷釉中 ， 综合了滑石和方解石的优点 ， 不仅可以提高釉面的光泽度 ， 半透明性和平整度 。 而且可降低瓷釉的烧成温度 ， 扩大烧成范围 。 透闪石 化学式为 Ca2Mg5(Si8O22)(OH)2， 晶体属单斜晶系的双链硅 酸盐矿物 。 是组成软玉的主要矿物 ， 用做雕刻工艺品 、 饰物 。 透辉石晶体结构 单链 结构 链状结构与性质的关系 93 4.层状结构 硅 氧 四 面 体 层 结 构 层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和铝氧八面体层的连接方式 1:1型 2:1型 层间结合水 MgO4(OH)2 SiO4 SiO4 高岭石 结构 SiO4 AlO2(OH)4 蒙 脱 石 晶 体 结 构 AlO2(OH)4 SiO4 SiO4 5.架状结构 石英 的变体 重建型转变 位 移 型 转 变 石英类晶体结构 -石英 -磷石英 -方石英 硅氧四面体的连接方式 存在对称中心 存在对称面 无对称中心与对称面 长石结构中的四联环和曲轴状链 TO4 桥氧 a 轴 四方环 长石类晶体结构 2.3.4 同质异构现象 （同质多晶转变） 外在因素对晶体结构的影响 同质多晶： 化学组成相同的物质 ， 在 不同 的热力学条件下 形成结构 不同 的晶体 的现象 ， 由此所产生的 每一种化学组成相同但结构不同的晶体称为变体 。 对研究晶型转变 、 材料制备过程中工艺制度的确定有重要意义 。 类质同晶： 化学组成相似或相近的物质 ， 在 相同 的热力学条件下 ， 形成的晶体 具有 相同 的结构 。 对矿物提纯与分离 、 固溶体的形成及材料改性具有重要的意义 。 同质多晶转变 在同质多晶中 ， 由于各个变体 是在不同的热力学条件下形成 的 ， 因而各个变体都有自己稳 定存在的热力学范围 ， 当外界 条件改变到一定程度时 ， 为在 新的条件下建立新的平衡 ， 各 变体间就可能发生结构上的转 变 ， 即发生 同质多晶转变 。 思考题： （ 1） 在陶瓷晶体中 ， Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的 Si4+； （ 2） Al3+置换 Si4+后 ， 对陶瓷组成的有何影响 ？ （ 3） 用电价规则说明 Al3+置换骨架中的 Si4+时 ， 通常不超过一半 ， 否则将使结构不稳定 。