不饱和醛酮及取代醛酮

Chap.13 不饱和醛酮及取代醛酮 13.1 ,-不饱和醛酮 一、 ,-不饱和醛酮的亲核加成 C CC O 1234 - - + + ,-不饱和醛酮可以发生 1,2-加成（直 接加成） 和 1,4-加成（共轭加成） 影响 1,2-和 1,4-加成的因素 (1) 亲核试剂的碱性 亲核试剂的 碱性很强 时 ， 如 RLi和 LiAlH4, 倾向于 直接加成 （ 1， 2-加成 ） 。 亲核试剂的 碱性相对较弱 时 ， 如 CN, 烯 胺 , 硫醇 , X等 ， 通常得到 共轭加成产物 （ 1， 4-加成 ） O C N + H C l C N O C H 3 S H C H C H C H O C H S C H 3 C H 2 C H O C H C H C C O C H C H 2 C C O 1 . E t M g B r 1 , 4 - 加 成 1 0 0 % C H 3 C H 3 C H 3 E t C H 3 C H 3 C H 3 2 . H 3 O C H C H C O C H C H 2 C O 1 , 4 - 加 成 9 2 % 1 . M g B r 2 . H 3 O C H C H C C H 3 O C H C H C H 2 . H 3 O 1 . M g B r C H C H 2 C O 1 , 4 - 加 成 1 2 % 1 , 2 - 加 成 8 0 % +C H 3 O H (2) 空间位阻（酮羰基的活性大小） A. + 烃基锂（ RLi） 1,2- 加成产物 B. + 二烃基铜锂（ R2CuLi） 1,4- 加成产物 C. + 格氏试剂（ RMgX） 1,2-及 1,4- 加成混合产物 （ 3） 有机金属试剂的活性 O C H 3 M g B r H 2 O 1 2 0 . 0 5 mo l C u B r O C H 3 eg. p h M g B r C O p h H 2 O+ 醚 C O p h P h O C H 3 M g B r H 2 O + 醚 C H 3 O H 小结：影响加成反应的因素 以 1， 2-加成为主 以 1， 4-加成为主 反应温度 试剂的亲核性 反应物的结构 低温 强亲核试剂（如： H-、 RMgX） 羰基上未连有大 基团 高温 弱亲核试剂（如： Cl-、 CN-、 -CH(COOC2H5)2） 羰基上连有大的基 团 二、 迈克尔（ Michael） 加成 概述：在碱催化下，能提供 碳负离子 的 含活性亚甲 基 的化合物，与 ,-不饱和羰基化合物发生的 共轭加 成 (1,4-加成）。 式中， W,W 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基 等； ,-不饱和羰基化合物可以是 ,-不饱和酮、醛、 酯、 腈 等。 C C = OC H W W C HC H 2W W C C = OC+ 碱 C H 3 C H 2 N O 2 + C H 2 = C H C O C H 3 C H 3 O N aC H 3 C H C H 2 C H 2 C O C H 3N O 2 C H 2 C O O C H 3 + C H 2 = C H C O O C H 3 C H 3 O N aC H C H 2 C H 2 C O O C H 3 C O O C H 3 1、 当亲核试剂为烯醇 ， 与 ,-不饱和羰基化合物 发生迈克尔加成时 ， 形成 1, 5-二羰基化合物 C C C O , - 不 饱 和 酮 C C O 共 轭 加 成 M i c h a e l 加 成 C C O O H 1 , 5 - 二 羰 基 化 合 物 B H C C C O C C O O + C H 2 = C H C O O C H 3 E t O N a O C H 2 C H 2 C O O C H 3 练习：请写出下列反应的主产物 ( 1 ) 2 C H 3 C C H = C H 2 O OO + t - B u O K T H F ( 2 ) ( C H 3 ) 2 C = C H C C H = C ( C H 3 ) 2 O N a O H O O C H 2 C H 2 C O C H 3 C H 2 C H 2 C O C H 3 C = C H C C H = C C H 3 C H 2 H 3 C H 3 C O 123456 O 45 6 1 2 3 H 3 C H 3 C C H 3 思考： 下列化合物如何合成 ？ O 1 2 3 H 2 C C O O C H 3 C O O C H 3 4 5 + O C H C O O C H 3 C O O C H 3 ( 1 ) ( 2 ) C H 3 C C H 2 C H 2 C H ( C O C H 2 C H 3 ) 2 O O 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 C H 3 C C H = C H 2 O 1 2 3 C H 2 ( C O C H 2 C H 3 ) 2 4 5 O + 2、当 亲核试剂为烯胺 时，也可与 ,-不饱和羰基化 合物发生迈克尔加成 三 、 Robinson增环反应 O O O 加 成 - 缩 合 R o b i n s o n 成 环 C C O O H 1 , 5 - 二 羰 基 化 合 物 : B - 通常用 甲基乙烯酮 和一个 含有活泼亚甲基的环酮 ， 在碱催化下， 先发生麦克尔反应，再发生分子内的 羟醛缩合关环， 形成一个二并六元环 的体系，称为 Robinson增环反应 e.g. ( 1 ) C H 3 C C H = C H 2 O O O + t - B u O K T H F O O C H 2 C H 2 C O C H 3 N a O H H 2 O O O H O O O e.g. ( 1 ) C H 3 C C H = C H 2 O O O + t - B u O K T H F C H 3 O O C H 2 C H 2 C O C H 3 N a O H H 2 O C H 3 O O H O O O C H 3 C H 3 e.g. ( 1 ) C H 3 C C H = C H 2 O O + C H 3 O N aC H 3 O C H 3 C H 2 C H 2 C O C H 3 N a O H H 2 O C H 3 O H O C H 3 O 思考：如何合成下列化合物 ？ O C O O C 2 H 5 O C H 3 C O O C 2 H 5 O C H 3 C O O C 2 H 5 OO + O C H 2 P h O C H 2 P h O O O C H 2 P h+ A B O C H 2 P h O + ? ? 思考：如何合成下列化合物 ？ 四、还原 LiAlH4： 还原 C=O 催化加氢：还原 C=C和 C=O 碱金属 液 NH3： 还原 C=C 13.2 醌 （化学性质：还原、亲核加成、环加成） 13.3 羟基醛酮 一、 -羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化） 二、 -羟基醛酮的制法（ 安息香缩合 ， 酮醇缩合 ） 1、安息香缩合（醛基的特性反应） O H O C 6 H 5 C H C N C 6 H 5 C H C C 6 H 5 O - 2机理： O C 6 H 5 C H C N - 2 O C 6 H 5 C H C N O H C 6 H 5 C C N - O C 6H 5C H OO H C 6 H 5 C C N C H C 6 H 5 CN- - O HO C 6 H 5 C C H C 6 H 5 O O H C 6 H 5 C C N C H C 6 H 5 CN-作用： a. 与 C=O加成 ； b. 加成后 吸引电子 ，使 原来醛基上的质子离去，产生 C-亲核试剂，从而进 攻另一分子醛基； c. 最后作为 离去基团 离去。 2、酮醇缩合： 羧酸酯 在苯、乙醚等 惰性溶剂 中与 金 属钠 一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成 - 羟基酮，称为酮醇缩合。 eg. O H 2 O O H E t 2 O C H 3 C H 2 C H 2 C O C H 3 Na O C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 2 C H 3 1 2 + 过程： 通过两次 负离子自由基中间体 完成。 CR O R O Na + CR O R O Na + R O N a2- C O OR CR Na CR O Na + CR O Na + H2 O O O HC HR CR CR O R Na O 2 CR O R O Na + .2 13.4 酚醛和酚酮 1. Vilsmeiear甲酰化反应（ 试剂、催化剂、产物 ） 2. Reimer Tiemann反应（ 试剂、条件及产物 ） 3. Fries重排 酚的酯类在 Friedel-Crafts催化剂如 AlCl3、 ZnCl2 或 FeCl3等 Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻 位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。 CO O R A l C l 3 C O H O R C O H O R + 说明： a. R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于 重排 b. 低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位 产物 c. 催化剂的作用是产生 亲电体 C O R + C OP h O RC l 3 A l +- 4. 氯甲基化反应 + HCHO + HCl 无水 ZnCl2 60 C C H 2C l + H2O CH3 HCHO， HCl ZnCl2， 60OC C H 3 C H 2 C l 5. Mannich反应（ 胺甲基化 反应） 含有 活泼氢 的醛酮和 甲醛 及一个 胺 同时反应， 一个 活泼氢 被一个胺甲基取代，称为 胺甲基化反 应 或 Mannich反应 ，简称曼氏反应 O C H 3 C HC H 3 H + R C C H 2 R H C H O H N R C O R C H 2 N C H 3 C H 3 + + 曼尼希碱 eg. H +H C H OC O C H 3 N H C O C H 2 C H 2 N+ + 说明： a. 反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混 合物中加入少量盐酸，以 保证酸性 （或用胺的 盐酸盐） b. 最常用的是 甲醛 ，也可用其他醛 c. 胺一般用 二级胺 （如二甲胺，六氢吡啶等）， 如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上 还有氢，可再发生反应 d. 如提供 -H的酮为 不对称酮 ，则 产物为混合物 e. 除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的 -H以及炔 烃、芳香环系的 活泼氢 （如酚的邻、对位） 均 可发生此反应 。 练 习 1 O C H 2 N O Cl+ + H H + H C H O O H N +2 3 用苯及不超过 3个 碳的有机物合成 C H 3 C C 6 H 5 O C O C H 3C 6 H 5 C H 2 C H C H 2 N ( C H 3 ) 2 O C H 2 N O C H 2 O H N 13.5 紫外光谱（ UV） 一、紫外光谱的基本原理 1. 紫外光谱的产生 紫外光谱的波长范围： 100400nm 100200nm 200400nm 400800nm 远紫外区 近紫外区 可见光区 2. 电子跃迁的类型 有机化合物分子中三种价电子 电子（单键） 电子（双键） n 电子（未成键） * * 能 量 n 各种跃迁的能量大小顺序为： n n * * * * * * 二 紫外光谱图 横坐标：波长 （ nm）： 吸收峰位置 纵坐标：吸光度 A： 吸收光谱的吸收强度 I I0 T 1朗伯 -比尔定律： A=lg =cl=lg 或 = cl A 三 影响紫外光谱的因素 1. 生色基和助色基 生色基（团）：能吸收紫外 -可见光（ 200800nm） 的孤立基团。 结构特征 ： - 共轭 ，能进行 n- * 跃迁的基团以及能进行 n-*跃迁并能在近紫外区能 吸收的原子或基团； 助色基团：具有 非键电子 的原子连在 双键或其共轭 体 系上，形成 p-共轭，使电子活动范围更大，吸收向长 波方向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效应， 这种基团称为助色基。如： -OH， -OR， -NH2， -NR2， -SR， 卤素等。 2. 红移现象与紫（蓝）移现象 红移现象 ：由于取代基或溶剂的影响，使 最大吸收峰 向 长波 方向移动的现象。 共轭双键 的数目增加，红移现象越明显，且吸收 强度越强。 蓝移现象 ：由于取代基或溶剂的影响，使 最大吸收峰 向 短波 方向移动的现象。 练习 1.化合物 A和 B互为同分异构体，分子式为 C9H8O， 它 们的 IR谱在 1715cm-1左右有强吸收峰， A和 B经热的高 锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的 1HNMR谱数 据如下： A： 7.27.4（ 4H m）； 3.4（ 4H s） B： 7.17.5（ 4H m）； 3.1（ 2H t）； 2.5（ 2H t）。 试推出 A、 B的结构式。 2.中性化合物 A， 分子式为 C10H12O， 经加热到 200 时 异构化为 B。 A经 O3氧化、还原水解可得到甲醛，而 B 经同样处理后却得到乙醛。 B可溶于 NaOH溶液，但不 溶于 NaHCO3溶液， B用硫酸二甲酯 (CH3O)2SO2在碱性 条件下处理可得到 C， 分子式为 C11H14O， 氧化 C得到 试推出 A、 B、 C的结构。 C O O H O M e 3. 化合物 A， 分子式为 C6H12O3， 其 IR谱在 1710cm-1处 有强吸收峰， A与 NaOI溶液作用得到黄色沉淀，与 Tollens试剂无作用。当 A用稀酸处理后，能与 Tollens 试剂作用生成银镜。 A的 1HNMR谱数据如下： :2.1(3H s), 2.6(2H d), 3.2(6H s), 4.7(1H t), 试推出 A 的结构式。 4. 对下列反应提出合理的反应机理： O C C ( C 6 H 5 ) 3 H + CC 6 H 5 C 6 H 5 C H 5 C 6 O H O O H H O C 2 H 5 H 2 S O 4 C 2 H 5 O H