硬质合金生产概述

The EHPS approach uses high pressures (up to 6 GPa) to retard bulk diffusion rates, break powder agglomerates, and reposition nanoparticles very close to each other to help eliminate porosity in the sintered ceramic. NRL researchers then can exploit the increased surface potential of nanoparticles for surface-energy-driven densification without coarsening. Researchers develop harder ceramic for armor windows Scientists find new toughening mechanism for ceramics But in 2012, Nishiyama and co-workers had synthesized nanocrystals of stishovite and could show that bulk stishovite made up of such nanocrystals is not only very hard, but also becomes very tough, reaching the toughness of zirconia, the toughest ceramic known. Using X-ray spectroscopy, the team could show that about half of the surface in the fracture area is covered by amorphous silica. The more amorphous silica was present, the tougher the fracture area got. This result indicates that the fracture-induced transition to amorphous silica indeed caused the toughening of the stishovite. 硬质合金生产概述 内容 硬质合金生产原理概述 混合料制备 成形工艺 烧结技术 烧结后处理 硬质合金 ： 由难熔金属化合物 （硬质相） 和粘结金属 （粘结相） 组成的一种复合材料。 基本特点： 高硬度、高耐磨性 高弹性模量 高抗压强度 化学稳定性好（耐酸、碱、高温氧化） 冲击韧性较低 膨胀系数低，导热、导电与铁及其合金相近 应用： 工具材料发展第三阶段的标志，现代工具材料、耐磨材 料、高温和耐腐蚀材料。 硬质合金 成倍、几十倍甚至上百倍地提高工具寿命，提高金属切削速度及 地壳钻进速度。例如，金属切削加工刀具寿命可提高 5 80倍，量 具寿命提高 20 150倍，模兵寿命提高 50一 100倍。 显著地提高被加工零件的尺寸精度和表面光洁度。 可以加工高速钢难以加工的耐热合金、效合金、特硬铸铁等难加 工材料。 可以制作某些耐腐蚀或耐高温的耐磨零件，从而提高了某些机械 和仪器的精度和寿命。 硬质合金工具的优点 硬质合金的分类 WC Co(钨钻 )类合金 : 由碳化钨和钴组成。有时在切削工具 (有时也在引伸模 具 )中加人 2以下的其它碳化物 (碳化钽、碳化铌、碳化钒等 )作为添加剂。其中，高钴： 20 30， 中钴： 10 15，低钴： 3 8 WC TiC Co(钨铁钴 )类合金 : 低钛合金： 4 6 TiC， 9一 15 Co， 中钛合金： 10 20 TiC ， 6 8 Co ， 高钛合金： 25 40 TiC ， 4 6 Co WC TiC TaC(NbC) Co类合金： WC TiC Co合金有更好的高温抗氧化性， 同时也有较好的扰热震性，因而常常具有较高的刀具寿命。 TiC： 5一 15， TaC(NbC)： 2 10， Co5 15，余为 WC。 钢结硬质合金 ： 碳化钨或碳化钛与碳素钢或合金钢组成 碳化钛基合金 ： 由碳比钛、金属镍和金属钼或碳化二鉬 (Mo2C)组成。镍和钼的总 含量通常为 20 30。 我国的硬质合金从 20世纪 50年代起步 ， 20世纪 80年代初期，世 界硬质合金年产量在 2.5万吨时，我国硬质合金年产量约 5000吨 ； 进入 21世纪，世界硬质合金年产量达到了 3.8万吨，而我国硬质 合金产量已经快速增长到 1.5万 吨，超过世界硬质合金产量的 1/3。 2003年，我国硬质合金出口量已经达到 2500吨 ； 2007出口量超 过 3000吨 ，与产量一样同样占世界硬质合金市场流通量的 1/3。 我国硬质合金生产的相关数据产量 典型的硬质合 金生产工艺 硬质合金原料生产 ： 盐酸法氧化钨工艺 白钨矿： CaWO4 黑钨矿： (Fe, Mn)WO4 中南大学的“难冶钨资源深度开发应用关键技术”项目获得 2012年国家科学技术进步一等奖 钨酸铵： ammonium tungstate hydrate; ammonium wolframate 分子式： (NH4)10W12O41xH2O 英国伊华德公司的碱法工艺 美国西里瓦尼亚电 气公司：烧碱浸取 一液 液萃取工艺 碳化钨粉末的制备 钨粉碳化的工艺流程 碳化方法 氢保护碳化（碳化时通氢） 不通氢碳化（以碳化时产生的 CO气体保护 ） 碳化反应原理 氢保护碳化（低温下形成 CH4，高温 1400 裂解 成高活性碳与钨反应） 不通氢碳化（以碳化时产生的 CO气体保护） 碳含量与碳化温度的关系 碳化前后粉末物性的变化 碳化工艺条件 重新碳化工艺条件 碳化设备 TiC WC复式碳化物的制备 TiC WC复式碳化物是指 WC溶解于 TiC的固 溶体，成分一般采用在烧结温度下（ 1480- 1560 ）下的饱和或未饱和固溶体的形式。 1700 2000 氢保护下碳化 TiC-WC复式碳化物生成过程 其它碳化物的合成 工艺过程 基本反应方程式： Cr3C2， 1600 氢气保护碳化； VC， 1800 氢气保护碳化； ZrC， 2300 氢气保护碳化； HfC， 2300 氢气保护碳化； Mo2C、 MoC， 1400 1500 氢气保护碳化； TaC、 NbC， 2000-2100 氢气保护碳化。 例如： Ta2O5 + 7C =2TaC+5CO Nb2O5+ 7C=2NbC+5CO 金属 Co粉的生产 草酸钴沉淀 草酸钴煅烧 氧化钴还原： 草酸钴还原： 氧化钴还原工艺条件 氧化钴氢还原设备 混合料的制备 过程的目的： 将各种碳化物和粘结金属的粉末配制成一定成分， 一定粒度的均匀混合物 。 方法 ：湿球磨。 湿磨液体介质的要求： 与混合料组元不发生显著的化学反应； 沸点较低，在 100 左右能挥发； 表面张力较小，不使粉末聚团 价廉等。 常用的介质 ：最常用的为酒精，汽油（不氧化、硬化物料，减少 合金孔洞，但料浆易沉淀，不易洗涤），水（最方便和便宜，但易 氧化和结块），其它的如四氯化碳，苯和丙酮等则有毒和易挥发。 湿磨前后的物料 单独湿磨 WC( 24h)， 粒度细化 单独湿磨 Co（ 24h)， 粒度变大，冷焊现象” 混合料的湿磨前后变化 YG15混合料钴冷焊现象减少 WC单独湿磨细化程度高 混合料湿磨细化明显 含复合碳化物与钴湿磨 96小时后的 照片 制备过程与设备 工序：配料湿磨干燥过筛 1、大规模生产振动干燥 小规模电烘箱、蒸汽干燥箱 2、过筛： WC-Co 50 80目； WC TiC Co， 100 120目 普通模压成形 模压成形工艺过程： 加成形刑 (掺胶或掺蜡 )制粒压制压坯的干燥加 工和清理 成形剂的选择 加成形剂的目的 ： 改善混合料颗粒之间的结合状态 改善混合料的流动性及压制性能，提高压坯密度及密度均匀性 保证必须的压还强度 对成形剂的要求 必须具有适当的粘性，以保证压坯有足够的强度 有一定的润滑作用 烧结后不残留育害的杂质 在适当的溶剂和较低的温度下能够溶解，以便与混合料均匀混合 成形剂溶液的制备 橡胶汽油溶液 ： 溶剂：航空汽油或溶剂汽油 浓度：根据橡胶用量及混合料的松比来调整。一般为 813%(重量百分比） 加入量： 0.61%。橡胶用量随混合料松比的降低而增加，生产中一般是每 20公斤混合料加 1800毫升的橡胶汽油溶液。 石蜡汽油溶液： 溶剂： 汽油 浓度： 生产中的石蜡汽油溶液的浓度一般为 2030%（重量百分比 （石蜡汽油溶液配制时，为了提高石蜡的溶解度，通常将石蜡加热熔化 后倒入汽油内，并立即使用）。 加入量 ：一般为 12%。石蜡的用量通量比合成橡胶高一倍以上，而且随含 钻量的增加而增加。生产中一般是每 20公斤混合料加 2030%的石 蜡汽油溶液 1800毫升。 灰分问题 ： 橡胶汽油溶液 浓度 （ wt ) 4-4.5 10-11 13.5-14 灰分 （ wt ) 0.035 0.07 0.11 石蜡汽油溶液 基本无灰分 粒料的制备 料粒的制备主要包括 掺胶 (或掺蜡 )和制粒 两道主要工序 1、 掺胶 (蜡 )过程：掺和干燥擦筛 拌和机 电热干燥箱、蒸汽干燥柜 擦筛机 制 粒 制粒方法 压团法、滚动法、喷雾法。 压团法 ：将料粒在较低的压力（ 200230kg/cm2）下压成一定大小的团块， 然后将团块打碎用 30目的筛子过筛，就是到了料粒。此法效率低，且所得料粒 较硬。流动性较差。 滚动法 ：物料在滚筒中滚动而球化制粒，一般 YG料要求较细滚筒或较低转速， 而 YT料则要求较粗滚筒或较高转速，滚动制粒机有连续式和间歇式二种。 喷雾法 ：石蜡丙酮料浆喷雾， 120 氮气干燥 压制 压制工艺过程 过程：压制 -干燥 -加工清理 压制工序 包括称料，装料、压制和脱模这四个步骤。 压坯的干燥 以橡胶作成形剂时，为了完全排除压坯中残留的汽油和水分以提高压坯强度， 和消除压坯内部的应力，压坯必须经过干燥， 用石蜡作成形剂的压坯则不应干燥，因为石蜡熔点较低，它会在干燥过程中 渗到压坯表面，反而降低压坯的强度。 干燥一般在蒸汽干燥柜或电热干燥箱中进行，干燥温度一般为 100130 ， 干燥时间为 1248时，为了提高效率，也可采用红外线干燥，此时可采用较高 的温度 (150200 )及较短的时间 (0.51小时 )。 压坯的加工和清理 有的硬质合金产品不宜一次直接压成产品形状，这就需要在干燥后对压坯进行加 工（如倒角、斜棱和园角等加工）。 压制设备 成形模具 用挤压法可生产一些截面较小但长度长的制品， 如管材，带材等，某些形状复杂的制品如小直径 的麻花钻，直齿铰刀，螺旋齿铰刀和铣刀等： 硬质合金混合料的挤压成形过程包括掺蜡、预 压、校直和成形毛坯切割等工序。 表 1-4 不同孔径的挤压毛坯的混合料中石蜡加入量 挤压孔径 (mm) 3 4 57 810 加蜡量 (%) 77.5 66.5 6 4.5 其他成形方法 : 挤压成形 挤压件的加工与挤压模具 冷等静压 软模成形 粉浆浇注 硬质合金的烧结 硬质合金烧结过程中的物理、化学变化： 1）烧结体致密化； 2）碳化物晶 粒长大； 3）粘结相成分的变化及合金组织的形成。 烧结过程的几个阶段 1、脱除成形剂及预烧阶段 (800 ) 发生变化： 1) 成形剂的脱除（挥发、裂解）。 2) 粉末表面氧化物还原 3）粘 结金属粉末开始产生回复和再结晶，颗粒开始表面扩敢，压块强度有所提高。 2、固相烧结阶段 (800 共晶温度 ) 所谓共晶温度是指缓慢升温时，烧结体中开始出现共晶液相的温度，对于 WC-Co合金，在平衡烧结时的共晶温度为 1340 烧结体中的某些固相反应加剧，扩散速度增加，颗粒塑性流动加强，使烧结 体出现明显的收缩。 3、液相烧结阶段 (共晶温度 烧结温度 ) 当烧结出现液相后，烧结体收缩很快完成，碳化物晶粒长大并形成骨架，从 而奠定了合金的基本组织结构。 4、冷却阶段 (烧结温度 室温 ) 在这一阶段，合金的组织和枯结相成分随冷却条件的不同而产生某些变化。 冷却后，得到最终组织结构的合金。 烧结工艺 升温速度 ： 1200 以前应缓慢升温。丁钠橡胶在 300 左右开始裂化， 要在 600 保温半小时才能裂化完全，石蜡要到 400 以上才能完全汽化， 生产中一般靠调节推舟速度和预热带温度来得到合适的升温速度。 烧结温度： 主要取决烧结时液相的量和 WC颗粒的大小等因素，液相越 多，烧结温度可越低，一般 YG合金的烧结温度在 13801490 的范围内， TY合金的烧结温度比 YG合金高一些，而真空烧结又比氢气烧结低 50 100 。此外，加入 TaC， NbC可允许烧结温度有较大波动。 保温时间： 保温时间主要由合金牌号、烧结温度决定。但过低温度下过 长时间烧结，会使碳化钨晶粒变粗，合金强度下降。过高温度下过短时间 的烧结也不好，因为此温度，时间稍有波动就会严重影响合金质量 烧结保护气氛： 促进粉末表面氧化膜还原，加速烧结过程的进行；将烧 结时放出的气体和各种挥发物及时带走而不致污染制品；防止个别组分 (如 碳等 )被烧损。 硬质合金的烧结条件 合金 牌号 烧结条件 氢气通入量 (立升 /时 ) 装舟量 (公斤 ) 烧结温度 ( ) 推舟速度 (毫米 /分 ) 低温带 高温带 YG3 57 420 14501490 6.4 15002000 YG4C 57 420 14801490 4 15002000 YG6， YG8 79 420 14301440 6.4 15002000 YG6X 79 420 13801390 6.4 15002000 YG11， YG15 911 420 14001440 6.4 15002000 YT5 7 400500 15001530 48 8001200 YT14， YT15 7 400500 15301560 48 7001000 YT30 7 400500 14801520 48 600800 网带传送式烧结炉 烧结设备