乙醛氧化制醋酸的基本原理

乙醛氧化制醋酸基本原理一、反映方程式：乙醛一方面氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋酸锰的催化下发生分解,同步使另一分子的乙醛氧化,生成二分子醋酸。氧化反映是放热反映。CHO+O2 H3COH （1)CH3COCO 2CH3OH (2)在氧化塔内,还进行下列副反映：CH3COOOH CH3OHC2 （3）CH3OHO HCH+H2O （4）CH3COOH+ CH3COOH CHCOOCH3+CHO (5)H3OH CH3COOH CHOOC3H2O (6)CH3CO H4+O （7)HCH2O+ C3COH CH3COC25+H (8）H3CH2HCOH HCOCH5+H2 （9）CH3CHO3O2 COOH+ CH3OOHO2H2O (10）2CH3CHO+52 4C24H2O （1)CH3C+O CHCH(OCOCH3)+H2O ()2H3COOH 3COCH2+H2O (13)CH3COH CH+2 (14）乙醛氧化制醋酸的反映机理一般觉得可以用自由基的连锁反映机理来进行解释。常温下乙醛就可以自动地以很慢的速度吸取空气中的氧而被氧化生成过氧醋酸。二、反映条件对化学反映的影响:1、物系相态:氧化过程可以在气相中进行,也可以在也相中进行。在气相状态下,乙醛和氧气或空气相混合,氧化反映极易进行，而不必使用催化剂。但是由于空气密度小、热容小、导热系数小,乙醛氧化反映放出的大量热量很难排出,系统温度难以控制,导致恶性爆炸事故。因而气相氧化过程没有得到实际应用。工业上实际使用的液相过程，向装有乙醛的醋酸溶液的氧化塔中通入氧气或空气,氧气一方面扩散到液相，再被乙醛所吸取,借催化剂的作用使乙醛氧化为醋酸。由于液体的密度较大，热容量也大，传热速率高，热量很容易通过冷却管由工业水带走,不易产生局部过热,反映温度能有效地加以控制，保证安全生产。2、催化剂:采用催化剂能使反映过程明显加速，特别是能加速过氧醋酸的分解。这样可以避免过氧醋酸的积聚，消除爆炸性危险。变价金属盐,如铁、钴、锰、镍、铜、铬的盐类均可作催化剂。工业中常用醋酸锰作为乙醛氧化制醋酸的催化剂。同步,国内对锰、钴、镍复合催化剂也进行了一定的研究工作。此外某些重金属盐是负催化剂,它们的存在使反映速度减慢,比没有催化剂存在时还要慢。按其反映速度的影响顺序排列如下：Bi g Zn B Sn Na PZ CePd A C Ag Hg 负催化剂活性递减在生产实践中，我们往往用观测氧化液的颜色变化来判断反映状况。一般说来，二价锰是粉红色,三价锰和四价锰是棕褐色的。因此，氧化液呈深色时，氧化反映良好；氧化液呈浅色时,氧化反映不佳;氧化液呈乳白色混浊时，催化剂严重中毒,氧化反映停止进行,此时气相中氧和乙醛的浓度都很高，很容易发气愤相反映而引起爆炸，应特别加以注意。醋酸锰用量不同,氧的吸取率也不同。当醋酸锰用量005-063时,氧的吸取率仅达93-94,因此醋酸锰之用量至少应为乙醛用量的6%以上,最适合的加入量为乙醛质量的.08-0.09。再增长醋酸锰的用量是不必要的,对反映没有好处,反而会增长醋酸锰的消耗,增长粗醋酸的粘度,增长清洗醋酸蒸发器的频率。3、反映温度温度是乙醛氧化过程中一种重要的因素，氧化反映控制在合适的温度下才干对反映速度、反映转化率和反映选择性有利。温度过高使副反映加剧，甲酸含量升高,焦油状高沸物增多,尾气中CO2升高，导致原料单耗增高。并且乙醛的气相分压增大,氧气吸取率减少,形成气相反映，极不安全。当温度低于0时,氧化反映缓慢，过氧醋酸容易积累，产生爆炸性危险。当温度低于20时,氧化反映就向生产乙醛单过氧醋酸的方向进行，对收率和安全都不利。因此,氧化反映的正常温度控制在600为宜。氧化塔的反映温度有三种分布方式。一般来说,塔底由于乙醛浓度太高,新鲜锰的活性不高,温度略微低些有好处。为了减少气相中乙醛的浓度，塔顶温度也不适宜控制过高。、塔顶压力增长压力有如下好处:（)对氧的扩散和吸取有利，特别是以空气为氧化剂的装置，能提高空气的运用率。（2)能相对地减少乙醛、醋酸在气相的分压，使乙醛、醋酸在尾气中的浓度减少,提高乙醛转化率和氧的运用率。(3)能提高设备生产能力。压力太高也不好，设备费用和操作费用均随之增长。此外,还会增长气相爆炸的也许性,由于可爆炸气体的爆炸性随压力增长而增长。实际生产操作控制在0-0.25M之间。操作过程中,压力波动不易过频,由于压力波动会使氧气的停留时间发生变化,而对反映不利。5、醛氧配比从乙醛氧化生成醋酸的反映式可知,理论上mol乙醛和0.mo氧发生反映生成1m醋酸。C3CHO 1/O2 COOH 4.05 6 0.05 1000 XX100016/4=363kg即每00kg乙醛需耗363.g纯氧(254Nm3）。在实际生产中，一般采用氧气稍微过量，以提高乙醛的运用率。使用纯氧氧化的装置，一般氧气过量-10,使用空气氧化的装置过量还要大些。但氧气过多也是有害的。一方面增长气相反映的危险性,由于气相中含醛超过40%,含氧超过3%就有爆炸危险。另一方面导致乙醛深度氧化，使甲酸增多，影响产品质量,给后解决带来困难。此外由于每个副反映几乎都伴有水的生成,使氧化液中总酸含量下降,水分含量升高，催化剂活性下降,从而影响氧的吸取。在生产中，一旦醛氧比失控，要恢复正常是需要一种很长的过程。因此，实际操作时要根据中间分析成果严格控制醛氧配比。值得一提的是,这里所说的醛氧配比是指纯氧，在比值不变的状况下，由于氧气中氧含量波动事实上变化了醛氧配比。在实际操作中,还要及时注意氧气的氧含量,以便求得对的的醛氧配比。6、气体分派实际生产中,氧气或空气是分段进入氧化塔。内冷式氧化塔分45节进塔,外冷式氧化塔分23节进塔。塔内乙醛浓度是由下数第一节开始逐渐递减的，因而产生了第一节进氧量不小于其她各节进氧量的分派方案。但是，对于采用新鲜锰的流程,进入氧化塔的是Mn+，尚无催化能力。第一节进氧量过大，就容易进行无催化的不定向氧化反映，导致副反映加剧，而影响收率。同步，氧气分布除了考虑传质因素之外,还要考虑传热因素。由于氧化反映是一种放热过程，进氧量过于集中容易导致局部过热,同样加剧副反映。因此,氧气分布以均匀为宜。第一节在催化剂尚未活动时，进氧量稍微小一点;末节乙醛浓度很低，进氧量也不适宜太大。7、原料纯度对氧化反映有害的杂质有水、氯及铋、镁、锌、钡、锡、钠、铅、汞等金属离子。水与催化剂作用生成无活性的过氧化锰水合物，使催化剂中毒。原料乙醛中含水量应不不小于0.4%。当氧化液中含水量达%时,氧化速度明显下降,冰点难以提高。氧化液中的水重要来源于:氧气(或空气）夹带的水;副反映生成的水；设备泄漏渗入的水。要减少氧化液的含水量,要从设备、工艺、操作上去控制水源。特别是使用循环锰催化剂时,其活性高,遇水中毒的严重性就越大。原料乙醛中如有氯离子，能使乙醛局部聚合变成三聚乙醛或四聚乙醛。三聚乙醛或四聚乙醛是不能起氧化反映,在酸性介质中受热后即分解成乙醛进入气相，在气相与氧气反映酿成爆炸性事故。乙醛贮存时间过长也会部分聚合而阻碍氧化反映，一般规程规定,乙醛在低温状况下贮存不能超过一种星期。铋、镁、锌、钡、锡、钠、铅、汞等金属离子是负性很强的负催化剂,它能克制过氧醋酸的气愤，对反映很不利。虽然少量的这些离子存在，对反映速度有明显影响。原料乙醛中的酒精,可与醋酸反映生成醋酸乙酯,这样既损失了酒精,又损失了醋酸，还增长了分馏上的困难。一般原料乙醛含量应控制在99%以上。醋酸锰中常具有少量的氯离子和硫酸根离子，它们的存在对氧化反映不利,应注意控制。空气中夹带的机油会粘在催化剂表面，使其失活。采用空气氧化流程时,应注意除油、除水工作。8、氧化介质氧化液的重要构成是醋酸、乙醛、醋酸锰、过氧醋酸、氧气以及由原料带入和副反映所产生的水、甲酸、醋酸甲酯等等。其重要组份醋酸和乙醛随塔的高度而变化。塔底氧化液中醋酸含量约85%左右,乙醛含量约0%。随着氧化反映进行，醋酸浓度不断递增，乙醛浓度则相应递减。氧化液出口处醋酸含量控制在9597,乙醛05%左右,水分一般为1.5-%。9、气液接触乙醛氧化反映是气液相反映。其过程是气相中的氧一方面向气液相界面扩散,通过相界面再向液相中心扩散,在催化剂的作用下被乙醛吸取进行氧化反映。氧的扩散和吸取对过程的影响很大，它与气液界面的搅动限度、气泡大小和氧气通过液柱的高度等因素有关。气液相界面的搅动限度与通入氧气（或空气)的速度有关。通气速度愈快，搅动愈强烈,气液接触面大而更新快，氧的吸取率就愈高。但是通氧（或空气）的速度并非是可以无限增长的，因氧之吸取率与通氧速度之间不是呈简朴的直线关系。当超过一定速度时，气液之间无充足接触，氧的吸取率反而会下降。此外,速度过大将会带出大量乙醛和醋酸，导致单耗上升，破坏正常操作。分布板、分布管的孔径和开孔率与氧的吸取率成反比。孔径小,开孔率低，可以形成较小的气泡和较高的喷射速度,增大气体表面积和对液体的搅动,有助于氧的吸取。但过小时将会增长阻力，使供养（或空气）压力升高。如果孔径过大，开孔率过高,不仅会导致气液接触不良，还会加大带出的醋酸量。在一定的速度下，氧的吸取率与氧(或空气)通过液柱的高度成正比。液柱高，接触时间增长，提高了吸取率。同步气体的吸取溶解与压力有关，当气体通过液柱时,在液柱的作用下,增进了氧的溶解和吸取。当液柱超过m时，氧吸取率达97-98%,后来虽然继续增高液柱,但吸取率并无明显变化。因此，氧气（或空气）进入氧化塔的位置应在液面如下。0、空气氧化和氧气氧化空气和氧气都可以作为乙醛氧化成醋酸的氧化剂。用空气作氧化剂时,大量氮气的存在，使气液接触面上形成很厚的气膜，阻碍了氧的扩散和吸取，减少了设备运用率；此外,大量氮气排放要带走乙醛，增长了乙醛的消耗。固然,由于放空系统有大量氮气稀释,气相安全性好。用氧气氧化，气流速度较小，气液界面的搅动也小，对传质有利。一般控制氧气含量为95%左右，让5%的氮气参与搅动以求得良好的气液接触。或者在氧气中掺入一定量的空气,均能达到强化气液接触的目的。氧气氧化增长了空分装置，能耗较高。