响应面法优化废PET塑料降解制备TPA的工艺

响应面法优化废PET塑料降解制备TPA的工艺胡浩斌，武芸，朱治明（陇东学院化学化工学院，甘肃 庆阳 745000）【摘要】摘要：采用微波辅助碱催化降解废聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）塑 料制备对苯二甲酸（TPA）,运用Box-Behnken中心组合试验设计原理，通过 单因素试验筛选催化剂用量、碱液用量、降解温度和时间为主要因素，进行四 因素三水平的响应面分析，建立TPA产率的二次响应面模型，确立制备工艺的 优化组合条件，并对产品的结构和性能进行测定。结果表明， TPA 产率与四因 素关系符合二次模型，四因素的一次项和二次项及催化剂用量和碱液用量的交 互作用对 TPA 产率具有显著影响。综合考虑产品性能和实际操作因素，经修正 及近似验证后获得最佳制备工艺为： 2.7gTOMAB ， 260mL15%NaOH ，降解 温度85工，降解时间2.2h。在该条件下进行3次重复试验，TPA的实际平均 产率为97.53%，与预测值98.59%无显著差异，说明该优化方法是可行的。期刊名称】 化工进展年(卷),期】 2016(035)007总页数】 8【关键词】 废聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料；降解；制备；优化；对苯二甲酸；响应面法 研究开发 聚对苯二甲酸乙二醇酯化学式为（COC6H4COOCH2CH2O）n，简称PET是通用的热塑性工程塑料，具有良好的透明性、气体阻隔性和力学性能，且无毒无味，广泛用于饮料瓶、纤维、工程塑料和薄膜等领域。据报道，截至 2008 年， 全球PET聚酯的年消费量已达到7000万吨/年，并在以230万吨/年的速度增 长1。2010 年我国的 PET 产能已达到 2900 万吨，其中 PET 瓶片产能已达到500万吨，为世界PET生产、消费第一大国2-3。PET在自然条件下不易降解， 大量 PET 聚酯在使用后作为废品排入自然界，如不加以合理的回收利用，不仅 造成巨大的资源浪费，而且将产生严重的环境污染。如何实现生产、加工、回 收、利用废 PET 聚酯资源的良性循环，缓解石油资源、解决生态环境污染问题 已成为当前聚酯工业的重要课题。目前，国内外主要采取物理和化学方法回收 废聚酯。物理回收法是通过切断、粉碎、加热熔化等过程，对废聚酯进行简单 的再加工利用，此技术虽然处理成本低廉、节省投资，但各种再生塑料的性能 与新材料相比大为降低，且含有大量杂质，一般只能降级使用，不宜再作食品 包装材料4。化学回收法是通过水解、醇解、氨（或胺）解、热解、超临界降 解、微波辅助降解、生物降解、路易斯酸（或碱）降解、离子液体降解等方法 5，将废聚酯解聚为较小的分子、中间原料或单体，可重新作为聚酯原料或制 成其他产品，来实现循环再利用。虽然化学回收方法存在成本高、易产生二次 污染等问题，但已成为一种必然趋势。国外主要采用化学回收技术，但与日本、 美国等国家相比，我国的废 PET 聚酯回收循环利用技术还相当落后，主要以物 理回收法为主，回收率仅为6%10%，产品附加值较低6。响应面分析法（responsive surface methodology , RSM ）是通过合理的试 验设计，拟合因素与响应值之间的函数关系，寻求最佳工艺参数，从而达到解 决多变量问题的统计方法，具有试验周期短、回归方程精度高、反映各因素水 平较全面等优点7。微波加热技术具有穿透力强、选择性高、加热速度快、控制方便、受热体系温 度均匀、节能等优点8。本文就是以废 PET 塑料为原料，通过微波辅助碱催化 降解制备对苯二甲酸（TPA）,并利用RSM法对制备工艺参数进行优化，为废PET聚酯的回收、循环利用提供理论依据。1 试验部分1.1 材料与试剂PET塑料为废弃的娃哈哈矿泉水瓶，经清洗、干燥、剪碎至3mmx3mm的碎 片，备用；G3玻璃纤维，广州市艾瑞空气净化设备有限公司；四正丁基溴化铵（ TBAB ） ，国药集团化学试剂有限公司；十六烷基三丁基溴化磷（ HTBPB）， 上海邦成化工有限公司；三辛基甲基溴化铵（TOMAB ），上海迈瑞尔化学技术 有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（ CTMAB ） ，上海隆盛化工有限公司；其他 试剂均为分析纯。1.2 仪器与设备NJL07-5型实验超声微波炉，南京杰全微波设备有限公司；DZF-6020型真空 干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；CS101-2ABN型电热鼓风干燥箱，重庆 永生实验仪器厂；SHB-III型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司； AL-104 型电子天平，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；岛津 FTIR-8400S 型 傅里叶变换红外分光光度计，日本岛津公司； X-4 型显微熔点测定仪，巩义市 科瑞仪器有限公司。1.3 降解原理本次研究 PET 塑料的解聚实际上是碱解（皂化-酸化中和）过程，可用式（1）、 式（2）反应表示。1.4 制备工艺PET塑料解聚、TPA和EG的制备及纯化工艺如图1所示。1.5 制备方法 将 100gPET 废 料与 250mL15%NaOH 溶 液混合， 并研磨 成糊状， 加入 2.5gTOMAB作催化剂，微波加热（功率100W ）至80C下，搅拌回流2h时 间后，经 30%H2SO4 调节 pH 为 7，用 G3 玻璃纤维过滤除去残渣，再用 30%H2SO4调节pH为23,经G3玻璃纤维过滤、水洗、干燥（120C下） 得白色粉末TPA滤液用NaOH调至中性，加热浓缩到d为1.38左右，冷却 至50C下，边加热边加入等体积乙醇，过滤除去Na2SO4。滤液经蒸馏回收乙 醇，再减压蒸馏回收 EG。1.6 产品分析1.6.1 产率测定式中，WPET,0为加入反应体系的PET质量；WTPA和WTPA,0分别表示TPA 的实际质量和理论质量。1.6.2 纯度测定采用标准NaOH溶液滴定法测定TPA的纯度9。1.6.3 结构表征分别采用IR （ KBr压片）和NMR （ DMSO为溶剂，TMS为内标）法对TPA 的结构进行表征。2 结果与讨论2.1 产品分析废PET经解聚制得的TPA为白色粉末，熔点为298C,密度为1.50g/cm3 , 纯度为99.8%，酸值为（6752）mgKOH/g。EG为无色无臭的黏稠液体，沸点 为197.3C,密度为1.15g/cm3。TPA的IR和NMR谱图分别见图2和图3。经对图2解析，在1287cm-1处为C0伸缩振动吸收峰，1421 1570cm- 1处为苯环的骨架振动吸收峰，1689cm-1处的强吸收峰归属为C=O的伸缩 振动吸收峰，这是对苯二甲酸的特征吸收峰，2543-3087 cm-1处为OH 的伸缩振动吸收峰；另外，700 900cm-1处为苯环吸收，726cm-1处为苯 环上的对位二取代。1H NMR谱图中显示TPA有两类质子，其中a处的宽单峰（13.1 ）是COOH 中H的共振吸收峰，b处的单峰（8.0 ）是苯环上H的共振吸收峰。13C NMR 谱图中显示有3组碳峰，表明该分子中含有3种不同类型的C,其中a处 131.6是苯环上4个未取代C的共振峰，b处136.4是苯环中与羧基相连的2 个C的共振峰，c处169.3是COOH中C的共振峰。上述对IR和NMR谱图的分析结果表明，该固体产物为TPA值得注意的是， 1H NMR和13C NMR中未出现其他峰，且IR谱图中1700 -1800 cm-1处 无明显的吸收峰，表明不存在酯羰基。由此可以推断， PET 解聚比较完全，产 物TPA是纯净的。2.2 单因素试验2.2.1 催化剂的选择选用不同的催化剂，其他条件不变，按1.5节的方法降解PET，并分别测定 TPA产率，依据TPA产率的高低优选催化剂。选定了催化剂后，再按类似的方 法确定催化剂的用量。实验结果见图4和图5。从图 4 可以看出，4 种季铵盐对 PET 的解聚反应都具有催化作用。使用相同量 的催化剂时，HTBPB和TOMAB的催化活性最强，TBAB的催化活性最差。反 应2h时，TPA产率分别为95.8%、94.9%和33.9%。反应时间小于1.85h时，TOMAB的催化活性大于HTBPB ;反应时间大于1.85h时，HTBPB的催化活性稍大于TOMAB，且随时间的延长都趋于稳定（不超过97% ）。考虑到价格 和对环境的污染问题5，本实验首选TOMAB作为PET解聚的催化剂。结合图5可知，当TOMAB用量为2.5g时，反应2h后，TPA的产率已接近 95% ，说明此时催化效率已经达到最大，再增大催化剂的用量意义不大。故本 实验选择催化剂的适宜用量为2.5g。2.2.2 碱液的选择在 PET 的降解过程中，碱既是反应试剂，又是催化剂。为了考察碱液用量对PET降解的影响，选用不同浓度的NaOH溶液，其他条件不变，按1.5节的方 法降解PET，并分别测定TPA产率。结果见图6和图7。由图6可见，对同一浓度的NaOH溶液，TPA产率随着反应时间的延长而逐渐 增加，在相同的反应时间内，TPA产率随着NaOH溶液浓度的增加也逐渐增加。 分别以20%和15%NaOH溶液作溶剂，反应2h后，TPA产率基本接近，分别 达到95.1%和94.9%。如果再增加NaOH溶液的浓度，对TPA产率的影响已 经不大，反而会增加成本和影响后续的分离纯化。从图7可看出，总体上TPA产率随着碱液用量的增加而逐渐增大，这可能是由 于NaOH溶液不仅能提供OH-,而且又能提高体系的传热效率，使反应原料 受热均匀，促使其降解较为完全，从而提高 TPA 产率10，同时又能防止因 PET受热不均匀而导致结焦碳化。但当反应时间接近1.5h时，用250mL碱液 时的 TPA 产率将超过用 280mL 碱液时的产率，这可能是由于溶剂用量增多， 导致 PET 和催化剂浓度降低的缘故。故综合成本和废液的后处理等因素，本实 验最终确定用250mL 15%NaOH溶液。2.2.3 温度的确定 为了进一步考察降解温度对 TPA 产率的影响，在保持其他条件不变的情况下，分别在不同温度下，按1.5节的方法制备TPA，并分别测定TPA产率。结果见 图8。从图8可看出，TPA在不同温度下的产率都随着降解时间的延长而逐渐增大， 但在90 C和80 C下的产率明显高于70C和60C,降解2h , TPA产率就分 别达到95.1%和94.9%，再延长时间，TPA产率变化不大。综合考虑效能和产 品性能，本实验拟确定降解温度为80C,反应时间为2h。2.3 RSM法优化制备工艺2.3.1 响应面分析因素水平的选取在综合分析单因素试验结果的基础上，运用 Box-Behnken 中心组合试验设计 原理11，以对 TPA 产率影响较为显著的催化剂用量、碱液用量、降解温度和 降解时间为考察因素，进行四因素三水平的响应面分析，设计因素及水平见表1。2.3.2 响应面试验方案设计对降解温度、碱液用量、降解时间和催化剂用量作如下变换： X1= (x180)/10, X2= (x2 - 250)/30 , X3= (x3 - 2.0)/0.5 , X4= (x4 - 2.5)/0.5，其中 xi为实际值，Xi为编码值。以XI、X2、X3和X4为自变量，TPA产率为响应 值(Y),采用L29(34)响应面法分析4个自变量对响应值的影响，同时优化废 PET塑料碱性水解制备TPA的工艺条件。表2中列出的29个试验点中，其中 24 个析因点为自变量 X1、X2、X3 和 X4 所构成的多维空间顶点，5 个零点为 区域的中心点，用以估计试验误差。每组试验重复 3 次，取其平均值，结果见 表2。2.3.3 回归方程采用Design Expert V8.0.6软件对试验数据进行回归分析，由此可求出影响因素的一次效应、二次效应及其交互效应的关联方程，对 4 个影响因素进行更深 入的研究和条件优化，并作出响应面图。多元回归拟合分析得到TPA产率与各因素变量的模拟二次方程为：Y=94.99+2.96X1+6.95X2+2.34X3+ 5.81X4-1.43X1X2-0.61X1X3-0.58X1X4-0.02X2X3-2.35X2X4+0.50X3X4-2.22X-7.26X-3.48X-5.41X。2.3.4 方差分析对4个自变量模型，单独存在及交互作用下的方差分析结果见表3。从表 3 可看出，上述回归方程描述各因子与响应值之间的关系时，其因变量和 全体自变量之间的线性关系显著(决定系数 R2= 1655.40/1686.86 = 0.9814)，模型F f0.01(9.5) = 52.62，显著水平远远小于0.01,此时Quadratic回归 方差模型极显著。从回归方程各项的方差分析结果还可以看出，方程因变量与 全体自变量之间的线性关系明显，回归方程的一次项、二次项的均方和系数都 比较大，而交互系数较小，说明响应面分析所选的 4 个因素与响应值不是简单 的线性关系，二次项对产率也有很大的影响，而 4 个因素之间的交互效应较小。其中 X1、X2、X3、X4、X2X4、X、X、X 和 X 均呈极显著影响(P 0.01),X1X2、X1X3、X1X4、X2X3和X3X4均呈不显著，方程的失拟项在a=0.01 水平上为极显著(P X4（催化剂用量） X1 （降解温度） X3 （降解时间）。在有交互作用存在下，对TPA产率的影响顺序为 X2X4X1X2X1X3X1X4 X3X4X2X3。2.3.5 响应面分析根据回归方程得出不同因素的响应面分析图，见图9。RSM图是特定的响应面 （Y ）与选定的因素X1、X2、X3和X4所构成的一个三维空间的曲面图，每个 响应面只分析其中两个因素，而固定另外两个因素在零水平。从 RSM 图上可 以直观地反映各因素在制备过程中对响应值的影响及它们的相互作用。由图9可较为直观地看出各因素对TPA产率的影响，若曲线越陡峭,则表明该 因素对TPA产率的影响越显著；曲线走势越平滑，其影响越小。比较图9中的 6个图形可知：碱液用量（X2）对TPA产率的影响最为显著，表现为曲线走势 相对较陡；其次为催化剂用量（ X4 ） ，而降解温度（ X1 ）和降解时间（ X3 ）表 现为曲线走势较为平滑，随其数值的增加或减少，响应值变化较小。回归分析 结果（见表5）也印证了这些结论。 X2 对应的 F 值达到了 258.02 ， P0.05）， 其 RSD 为 1.08%，而且重复性也很好，说明采用响应面优化的制备条件是准 确可靠的。3结论以 TOMAB 为相转移催化剂，采用微波辅助碱催化降解废 PET 塑料制备 TPA， 通过 RSM 法优化得到最佳工艺条件：将 100g 废 PET 与 2.7g 催化剂加入到 260mL的15% NaOH溶液中，微波加热至85C下，搅拌回流2.2h , TPA产 率可达 97.53% ，高于其他方法12-15 ，且该方法操作简单、反应条件温和、 稳定性好、产物纯净、成本低，也可适用于对高度污染过的 PET 废弃物（如化 妆品及食品包装盒、机械配件等）的降解处理。所得TPA的外观呈白色粉末， 熔点 298C,密度 1.50g/cm3，纯度 99.2%，酸值（6752） mgKOH/g。回 收的EG为无色无臭的黏稠液体，沸点197.3C,密度1.15g/cm3。综合性能 指标均与行业指标基本接近。参考文献1 KOSMIDIS A V，ACHILIAS S D，KARAYANNIDISP G.Poly （ethylene terephthalate） recycling and recovery of pure terephthalic acid.Kinetics of a phase transfer catalyzed alkaline hydrolysis J.MacromolecularMaterials and Engineering，2001，286(10)：640-647.2 王慧，李增喜，闫瑞一，等废旧PET聚酯塑料循环利用的应用研究进展J.工程研究跨学科视野中的工程，2009，1(4)：305-313.3 王恩洪，汪家宝，韩琛，等.废 PET 瓶回产利用及其再生料工程塑料化改性 研究进展几化学推进剂与高分子材料，2010，8 ( 1 ): 28-33.4 刘福胜，李磊，于世涛，等废聚酯材料化学解聚研究进展J.化工环保， 2011，31(1):30-33.5 崔晓，刘福胜，李卓，等.聚对苯二甲酸乙二醇酯在离子液体中水解回收对 苯二甲酸J.化学工程，2010,38 (4): 40-44.李永真，王贵珍，吕静，等废PET瓶回产再生技术及应用进展J.化学工程 与装备，2010，44(6):145-146.7 赵强，余四九，王廷璞，等.响应面法优化秃花中生物碱提取工艺及抑菌活 性研究J.草业学报，2012 ,21 (4): 206-214.8 白新鹏，裘爱泳，方希修.改进微波装置辅助提取猕猴桃根三萜类化合物的 研究J.农业工程学报，2006 ,22 ( 8 ): 188-193.9 MOHAMMAD N S,DIMITRIS S A , HALIM H R,et al.Hydrolytic depolymerization of PET in a microwave reactor J.Macromolecular Materials and Engineering,2010,295(6):575-584.10 RAMSDEN M J,PHILL J A.Factors influencing the kinetics of the alkaline depolymerization of poly(ethylene terephthalate) I: The effect of solvent J.Journal of Chemical Technology and Biotechnology ,1996, 67(2):131-136.11 MURALIDHAR R V ， CHIRUMAMILA R R.A response surface approach for the comparison of lipase production by Candida cylindracea using two different carbon sources J.Biochemical Engineering Journal，2001，9 (1)：17-23.12 DU B ， YANG R ， XIE X M.Investigation of hydrolysis in poly(ethylene terephthalate) by FTIR-ATR J.Chinese Journal of Polymer Science，2014，32(2)：230-235.13 ZHANG S Z ，SONG X F，ZHANG D，et al.Kinetics of the hydrolytic depolymerization of poly (ethylene terephthalate) under microwave irradiation J.Polymer Journal，2011，43(10)：811-815.14 KARAYANNIDIS G P ， CHATZIAVGOUSTIS A P ， ACHILIAS D S.poly(ethylene terephthalate) recycling and recovery of pure terephthalic acid by alkaline hydrolysis J.Advances in Polymer Technology，2002，21(4)：250-259.15 LIU L X，ZHANG D，AN L，et al.Hydrolytic depolymerization of poly(ethylene terephthalate) under microwave irradiation J.Journal of Applied Polymer Science，2005，95(3)：719-723.第一作者及联系人：胡浩斌( 1968)，男，博士，教授，研究方向为精细化 学品的合成及应用。E-mail hhb-88。文献来源】基金项目：庆阳市科技支撑项目(KZ2012-56 )及甘肃省应用化学省级重点学 科建设项目(GSKS201304AC)。 progress_thesis/0201246949303.html