粘土水化测定方法

粘土水化测定方法摘要：由于粘土矿物具有水合活化中心而吸附结合水，结合水是控制形成粘性土 稠度、塑性、分散膨胀、收缩等物理化学性质及强度、变形等力学性质的重要因 素之一，强烈地牵制着涉及粘土矿物行业的发展。定量测定粘土表面结合水和弄 清粘土水合机制，是合理有效地预测粘土矿物与水结合后所出现的物理一化学过 程、控制和利用水合粘土特殊物理化学性质、力学性质的基础理论研究。它涉及 粘土矿物学、水化学、表面化学、土质学、土力学、土壤学等诸多方面，属于多 学科交叉的基础理论研究。在测定粘土吸水时，大多都不是从物理机理上进行分 析和解决，而是采用标定法来解决，且大量的田间标定又很困难，标定结果出现 误差。通过对吸附水的测定确定粘土的水化程度以及区分粘土水化的类型。关键词：粘土；结合水；水化；活化；测定方法1. 刖言水在粘土中的存在形式主要包括强结合水、弱结合水、毛细管水及重力水四 种。(1) 强结合水：又称吸湿水。吸湿水利用分子的吸附力吸附在岩土颗粒的周 围并且形成一层极薄的水膜，这层水膜是紧附于颗粒表面结合最牢固的一层水， 在强压下，其密度接近普通水的两倍，具有极大粘滞性和弹性，可完全不受重力作 用，抗剪切，抗传递静水压力，最高吸附力可达10MPa。(2) 弱结合水：弱结合水的吸附力则相对较小，它处于吸着水之外，厚度则大 于吸着水,又称弱薄膜水。弱薄膜水在外界的压力下可变形，但同样不受重力的影 响，在颗粒水膜之间可作较为缓慢的移动，具有一定的张力及弹性，同样也不能 传递净水压力。(3) 毛细管水：是指在通过毛细管作用保持在岩土毛细管空隙中地下水，这 种地下水的存在方式在岩土中很常见，对岩土的水理性质影响也是非常大的， 毛细管水存在的不同形式具体又细分为：孤立毛细管水、悬挂毛细管水、真正毛 细管水。同样，不同毛细管水存在形式的不同对岩土的水理性质的影响程度也不 同。(4) 重力水：就是指在重力作用的影响下，在岩土的孔隙、裂缝中自由流动 的水，也就是人们常说的狭义“地下水”。与结合水有着相反的差异，重力水不具 有任何弹性及粘滞性，且不受任何分子力的影响,不能抗剪切，也不具有抗传递 静水压力的特性。由于一些天然及认为因素的影响，重力水在岩土中的活动相当 活跃，这就对岩土的水理性质(软化性、崩解性、透水性、胀缩性、给水性)产 生非常大的影响。对土壤含水量的测定可以反映作物对水的需要情况，对农业生产有很重要的 指导意义。对土壤水分测定的方法研究有着非常重要的作用。目前，土壤水分测 定方法多种多样：烘干法、中子仪法、Y射线透射法、电磁波法、电阻法、电容 法、光电法、土壤水分传感器法等等。其中烘干法、中子仪法、Y射线透射法、 电磁波法、土壤水分传感器法已被广泛应用，而电阻法、电容法、光电法目前还 未见大量地使用。下面简单介绍一下这几种方法。烘干法：取土样放入烘箱，烘至恒重。此时土壤水分中的自由态水以水蒸气 形式全部散失掉。再称重量，从而获得土壤水分含量。中子仪法：将中子源埋入待测土壤中，中子源不断发射快中子，快中子进入 土壤介质与各种原子离子相碰撞，快中子损失能量，从而使其慢化。当快中子与 氢原子碰撞时，损失能量最大，更易于慢化，慢中子云密度与氢元素含量呈正比。 土壤中水分含量越高，氢就越多，使得慢中子云密度就越大，从而可以由慢中子 云密度得到相应的土壤水分含量。Y射线透射法：Y射线透射法利用放射源137Cs放射出Y线，用探头接收Y 射线透过土体后的能量，与土壤水分含量换算得到。Y射线法与中子仪法有许多 相似的优点，如快速、准确，不破坏土壤结构，能连续定点监测，且Y射线比中 子仪的垂直分辨率更高。电磁波法：利用电磁波在土壤介质中传播时，其传导常数如速度的衰减取决 于土壤的性质，特别是土壤中含水量和电导率。用一对平行棒或金属线作为导体， 土壤作为电介质，一对棒起波导管的作用，电磁波信号在土壤中以平面波传导， 经传输线一端返到TDR接收器，分析传导速度和振幅变化，根据速度与介电常数 的关系、介电常数与体积含水量之间的函数关系而得出土壤含水量。土壤水分传感器法：分为两大类：一是直接显示方式，一是二次传感方式。 二次传感显示型，是将直接显示型传感器中的压力读数换算成水分含量。将U型 管水银指示部分换成以压阻传感器为二次传感的数字化土壤水分测量装置，即可实现数字化，直接显示传感器土壤吸力值的大小；还可运用于土壤水势的遥测。2. 水化水类型测定方法粘土水化的类型主要有表面水化和渗透水化两种，表面水化是指粘土表面水 分子吸收作用引起的，其主要驱动力为表面水化能；渗透水化是指某些粘土在完 成了表面水化和离子水化周围形成水化壳。它们的测定的方法如下：2.1表面水化水测定方法(1)测定原理：前苏联学者A. H库里契茨基测定了用不同阳离子饱和的多种 粘土矿物的吸附等温线，还根据在不同相对湿度下粘土矿物的吸水量和比表面积 计算了吸附水层假定厚度，并对样品进行了乂射线衍射分析。分析了大量实验结 果后认为，粘土矿物的吸附水在相对湿度(P/P。)约为0. 88时有质的变化，井 将这一相对湿度作为区分表面水化水和渗透水化水的特征湿度。以下表面水化水 的测定就是以此为基础的。(2)测定方法：采用水汽吸附法测定表面水化水的量，实验步骤如下 配制K2CrO4。饱和溶液，盛于干燥器中 将称量瓶洗净编号，在105C下烘干直至恒重(W)。1 在称量瓶中装入23g岩样(在200C下烘干至恒重)，称量岩祥和瓶重 (W)，准确至O.001g。2 将装有样品的称量瓶置于盛有KCrO饱和溶液的干燥器中，打开瓶盖，在2420C下让样品吸水，吸水达平衡(一般需7d)后称重(W 倒出样品，将洗净的称量瓶放回干燥器中，恒重3 d后称重(W4)。 岩样吸附的表面水化水按下式计算：w2w,式中,”.为表面水化水的量,mg/g岩样,2.2渗透水化水测定方法(1) 测定原理：泥页岩的膨胀不仅表现为泥页岩样品宏观体积的增加，而且 还应包含向样品粒间孔隙空间的膨胀，因此膨胀水量应包含使样品宏观体积增大 的水量和向粒间孔眩膨胀的水量，样品孔欧中的水有一部分没有参与膨胀，即vtin=V0+V1+V2；式中Vtin为样品嘭胀终了 体积V0为样品中颗粒体积(不包含孔隙体积)，V广样品质量/颗粒密度；V1为膨胀 液体的量(即膨胀水量)；V2为膨胀终了时充满样品孔欧但未参与膨胀的水量。大量实验结果表明，相同质量的同一样品在不同压实度(即孔眩体积不同)下 具有不同初始体积和膨胀终了体积，两者呈线性关系。即Vtin=a+bVini。那么，理 论上不含孔隙时样品的膨胀终了体积(Vtin 0)为Vtm 0=a+bV0样品膨胀前的孔隙体积(P)为P=Vini -V0样品吸水膨胀后的孔隙体积(Q) *Q=Vtin-Vtin o总膨胀水量包含体积增量和孔眩体积减少量，即V1=(Vtin-Vini)+ (PQ)=Vtm V0=a + (b-1) V。即通过对VinVtin线性回归求出a、b，可由最后一式求出总膨胀水量，总膨胀 水量减去表面水化水量，就得到渗透水化水量。(2) 测定方法：基于能准确测定样品初始高度和膨胀终了高度，并能使样品 较快地达到膨胀平衡，设计了 SHM泥页岩水化膨胀测试仪。称相同质量过孔径为 0.154 mm筛的泥页岩样品，在不同压实力下压制成型，分别测定样品初始高度和 膨胀终了高度，对样品初始体积和膨胀终了体积进行线性回归，由最后一式计算 膨胀水量。3. 吸附水含量测定粘土矿物能与水结合已为人所共知，其结合水是粘土矿物颗粒与水或水溶液 相互作用的产物，具有特殊结构和复杂的物理化学特性。结合水对土中常所出现 的物理一化学过程也具有强烈的影响关系。粘土矿物因吸附结合水会表现出某些 特殊的物理化学性质而被广泛应用于许多领域。土中结合水的多少直接影响农业 土壤改良及肥效、建筑地基稳固程度、陶瓷铸造印染质量、粘土胶体性质稳定性、 钻井液性能稳定性、井壁稳定性、油气层产量等。随着粘土矿物应用范围的不断 扩大，有效地预测粘土矿物与水结合后所出现的物理一化学过程，合理有效地控 制和利用粘性土稠度、塑性、分散膨胀、收缩等物理化学性质及强度、变形等力 学性质，实现改良土壤、增肥、地基稳固、陶瓷铸造印染质量好、粘土一水分散 体性能稳定、井眼稳定、油气层保护等是目前工业、农业、建筑业等行业中的关 键技术难题。通过准确地对粘土吸附结合水的测定是解决上述问题的理论基础和 技术关键，也是国内外工农业及建筑业领域目前迫切期望解决的课题。目前测定 水合粘土水分含量及存在形式有如下几种：热失重法、等温吸附法、红外光谱法、 离子交换法等。3.1热重分析法采用热天平进行热分析。热天平与一般天平原理相同，可在受热情况下连续 称重，仪器根据热失重的数量，绘出失重与温度的关系，得到热重分析的TG曲 线，自配计算机系统进行数据处理，标出样品中物质失重的数量及其温度区间。 因此，利用热重曲线可获得粘土样品中各种吸附结合水的相对含量，同时也能定 性确定结合水的存在形式（类型、界限）。3.2等温吸附法在同一温度、不同水气平衡压下，干粘土粉将吸附水气中的水而增重，这就 是吸附理论中固体自气体中的吸附结果，实验上测量的是在恒温下单位重量固体 物质吸附的气体量随压力的变化关系。固体物质吸附的气体量取决于温度、压力、 固体物质类型、结构、比表面积、表面粗糙度、孔隙情况等。可见，等温吸附法 可以定量测定干粘土粉吸附水蒸气（吸附结合水）量，并确定结合水界限。3.3红外光谱法在分子内，不同原子对沿着联结它们的化学键在振动着。水分子中，氢原子 和氧原子就沿着联结它们的化学键振动。这种振动分为两类，一类是氢原子和氧 原子沿着键的方向振动，称为伸缩振动，频率为伸缩振动频率。另一类是氢原子 围绕氧原子来回摆动，称为弯曲振动，频率为弯曲振动频率。在弯曲振动中键角 发生变化。如果在这两种振动中，键的偶极矩发生变化，键就吸收或放出部分能 量。如果一种辐射的频率与伸缩振动的频率相等，且与伸缩振动的方向成一角度 （不是平行于伸缩振动方向）射入，辐射就能被吸收。因此可以通过测定辐射波频 率的大小，弄清楚分子中键的振动频率。当一个水分子通过氢键与另一水分子键 合时，O-H键的伸缩振动频率就有所变化。于是，利用红外光谱可以得到有关水 分子中化学键合及水分子与粘土矿物间相互作用的信息。O3.4离子交换法阳离子交换原理：Ca一蒙脱土+2NaX CaX+2Na蒙脱土2Ca%+2NaCl 一 CaC+2NaX通过表面结合水定量测定的实验方法的建立、结合水类型确定及其界限划分、粘土自气体中的吸附转移到自液相水中的吸附研究等。表面结合水的多少、 结合水的存在形式（粘土水合状态）决定粘土颗粒的性质如表面性质、形状、粒度 大小、分散聚集状态等，进而直接控制粘土分散体系的胶体性质、粘土的物理化 学性质及强度、变形等力学性质和其它物质在多孔介质中的物化渗流。4. 国内外现状国内外在研究粘土物理化学性质及力学性质时，虽对其吸水性进行了定量测 定，但一贯用总吸水量作为粘土矿物水敏性（吸水能力）的直接评价标准，而且是 基于105C下考察的。由于总吸水量未涉及粘土比表面积，它的界面物理化学含 义不太明确，与粘土矿物水合效应关联不确切，如总吸水量相同，粘土矿物类型 不同，水合状态及水合行为就不同，反之，水合状态相同时，它们的总吸水量不 等，在石油钻井中，往往深部硬脆性泥页岩的总吸水量并不大，但出现的井壁不 稳定问题却很严重。另外，在105C时对粘土进行干燥，仅仅排除的是自由水或 部分弱结合水，实际上还有相当多的一部分水存在于粘土中，这部分水对粘土的 水合状态、水合行为及粘土的物理化学性质和力学性质起决定性作用。对粘土水 合机制的认识也仅仅停留在表面水化和渗透水化，认识不够深入，阐述不够彻底， 总是给人一个极为模糊的概念。国内外就粘土对无机离子、聚合物的吸附包括吸附动力学、吸附热力学方面 作了较为系统的研究，一方面借助于实验手段，另一方面通过计算机模拟，得到 了有指导作用的理论依据，由于吸附水结构、物理化学性质以及结合水与粘土相 互作用的关系既特殊又复杂，而且极为微观，因此，在实际研究时采取的态度是 避之而不过问，尽管有的研究者就粘土自气体中吸附水作了尝试性的研究，但得 到的是极为肤浅的认识，对粘土表面水的结构、性质及其影响仅仅给出的是推测 和一些浅薄的观点，因而对粘土水化（水合）机理的认识还是停留于传统观念上， 没有得到深入发展，关于粘土自液相水中的吸附水定量监测研究，更是拒之门外。对于一定量的粘土来说，以某一形式存在的吸附结合水是微量的，这需要有 极为苛刻的实验手段才能检测出，尤其对吸附结合水的类型、界限划分及其对应 的定量确定和如何定量测定粘土自液相水中的吸附水量，无论从理论分析还是从 实验研究角度都是十分困难的，对于这方面目前还是一个尚未触及的领域。5. 影响因素在石油钻井工程应用中考查粘土矿物与水相互作用的结果时，常常以滚动回 收率、膨胀率（度）、分散度、应力变化、强度变化、弹性模量、泊松比、总含水 量等参数作为评价标准，在控制粘土水化分散膨胀时，也以这些参数值的变化来 选择和确定化学处理剂、指导化学处理剂分子结构设计和研制及工程设计，仅仅 停留在宏观控制的基础上，给实际操作带来极大的盲目性和被动性。在实际情况下，粘土矿物结构、物理化学性质、力学性质的变化、控制和利 用，均与其吸附结合水有密切关系。吸附结合水的多少、存在形式与粘土含量、 类型、颗粒表面性质、比表面积、阳离子种类及数量、阳离子交换容量、粘土所 带电荷、介质环境、温度、压力等因素密切相关，同时又决定粘土矿物的水合状 态、水合行为。粘土表面结合水不只是某一种形式，其存在形式取决于吸附结合 水量的多少，因此，吸附结合水量不同，结合水的存在形式不同，粘土矿物的水 合状态、水合行为不同，表现出的结构、物理化学性质、力学性质也就不同。上述所论因素对粘土表面吸附结合水的结构、物理化学特性也将产生严重影 响，进而反过来影响粘土矿物的水合状态、水合行为、结构、物理化学性质、力 学性质。可见，粘土的吸水性（或吸水能力）不单是简单用总含水量来评价，而是 要考虑上述所有因子的综合影响，关于这方面的研究目前少见报道。6. 结论（1）我们通过系统地分析粘土表面吸附结合水定量测定方法和原理的基础 上，确立了以等温吸附、热失重分析法为主，结合密度法、离子交换法、红外光 谱法、X一射线衍射法的定量测定粘土表面吸附结合水和确定结合水类型及其界 限的实验研究方法，应用等温吸附法、热重分析法测定吸附结合水量和确定结合 水类型及其界限。（2）粘土矿物能与水相互作用而吸附结合水，是由于它固有的水合活性（活 化）中心和水分子的极性作用决定的。按其形式（类型）来分，吸附结合水有强结 合水、松散而弱的结合水、可移动的自由液态水。强结合水包括粘土矿物品体断 口和品角表层吸附水、晶体基面第一水分子层和第二水分子层吸附三个阶段，松 散而弱的吸附结合水是粘土矿物品体基面多层吸附、连续吸附的水分子。强结合 水就是表面水合水；松散而弱的吸附结合水为渗透水合水。粘土矿物含水量不同， 其吸附结合水的存在形式不同，它所表现出的水合行为、水合程度就不同，矿物 结构、性质也随之发生变化，这些现象在很大程度上与粘土矿物类型、比表面积、 表面性质、阳离子类型及其数量等因素密切相关。（3）粘土矿物物理、化学性质变化的根本原因在于其强结合水吸附和松散而 弱的渗透结合水吸附，这两个过程分别对应于国内外土壤、粘土矿物等学术界公 认的表面水化（水合）和渗透水化（水合）。渗透水合产生的水合应力（渗透水合膨 胀压或楔压）较表面水合为小，但引起粘土矿物体积膨胀的程度和基面间距d001 增加的程度却较晶格膨胀大得多，要想将渗透水合水从粘土矿物中挤压出去，需 要的外加压力较排除表面水合水所需要的外加压力小得多。（4）粘土岩水合程度、水合状态是表征粘土岩水合效应的两个重要概念。粘 土岩水合程度是指粘土岩在一定温度、压力下，由其水合活性中心决定的粘土岩 与水之间发生相互作用强弱的量度，用吸附结合水质量、体积、厚度、密度等物 理量来表征，与粘土矿物种类、相互作用的工作液类型、工况等有关。粘土岩水 合状态是指粘土岩在一定温度、压力下，由其水合活性中心决定的具有一定湿度、 吸附结合水量、结合水类型、吸附势能等的物理状态。粘土岩水合状态确定主要 有等温吸附法、热失重分析法、烘干法、高温等温脱附法或者烘干法、等温吸附 法、高温等温脱附法。7. 参考文献1 王平全.粘土表面结合水定量分析及水合机制研究D.四川成都.2001.2 李英堂等.应用矿物学M.科学出版社.19953 陈乐亮.钻井中所遇复杂问题综述J.钻井液与完井液.1987(1):1 144 DenelHIUel著.土壤和水M.农业出版社.19825 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