锂离子电池老化机理与工艺过程

导读：对于不同的电池体系，三元正极/石墨负极锂电池、磷酸铁锂正极/ 石墨负极锂电池抑或是钛酸锂负极电池，需要根据材料特性及锂电池特性 进行针对性试验。锂电池的生产工艺可以分为前道极片制造、中道电芯封装、后道电池活 化三个阶段，电池活化阶段的目的是让电池中的活物质和电解液经过充 分活化以达到电化学性能稳定。活化阶段包括预充电、化成、老化、定 容等阶段。预充电和化成的目的是为了让正负极材料进行最初几次的充 放电来激活材料，使材料处于最佳的使用状态。老化的目的主要有几个：一是让电解液的浸润更加良好，有利于电池性能的稳定；二是正负极材料中的活性物质经过老化后，可以促使一些副作用的加快 进行，例如产气、电解液分解等，让锂电池的电化学性能快速达到稳 定；三是通过老化一段时间后进行锂电池一致性筛选。化成之后电芯的电压 不稳定，其测量值会偏离实际值，老化后的电芯电压、内阻更为稳定， 便于筛选一致性高的电池。老化制度对锂电池性能的影响因素主要有两个，即老化温度和老化时 间。除此之外，还有老化时电池处于封口还是开口的状态也比较重要。 对于开口化成来说，如果厂房可以控制好湿度可以老化后再封口。如果 采用高温老化，封口后老化比较好。对于不同的电池体系，三元正极/石 墨负极锂电池、磷酸铁锂正极/石墨负极锂电池抑或是钛酸锂负极电池， 需要根据材料特性及锂电池特性进行针对性试验。在试验设计中，可以 通过锂电池的容量差别、内阻差别、压降特点来确定最佳的老化制度。一、三元或磷酸铁锂正极/石墨负极锂电池对于三元作为正极材料，石墨作为负极材料的锂电池来说，锂离子电池 的预充化成阶段会在石墨负极的表面形成一层固态电解质膜（SEI），此 种膜的形成电位约在0.8V左右，SEI允许离子穿透而不允许电子通过， 由此在形成一定厚度后会抑制电解液的进一步分解，可以起到防止电解 液分解引起的电池性能下降。但是化成后形成的SEI膜结构紧密且孔隙 小，将电池再进行老化，将有助于SEI结构重组，形成宽松多孔的膜， 以此提高锂电池的性能。三元/石墨锂电池的老化一般选择常温老化7天 -28天时间，但是也有的厂采用高温老化制度，老化时间为1-3天，所谓 的高温一般是38 C - 50 C之间。高温老化只是为了缩短整个生产周期， 其目的和常温老化一样，都是让正负极、隔膜、电解液等充分进行化学 反应达到平衡，让锂电池达到更稳定的状态。老化一般就是指电池装配注液完成，第一次充放电化成后的放置，可以 有常温老化也可有高温老化，老化的目的主要以下几个方面： 1、将电池置于高温或常温下一段时间，可以保证电解液能够对极片进行 充分的浸润，有利于电池性能的稳定；2、电池经过预化成工序后，电池内部石墨负极会形成一定的量的SEI 膜，但是这个膜结构紧密且孔隙小，将电池在高温下进行老化，将有助 于SEI结构重组，形成宽松多孔的膜。3、化成后电池的电压处于不稳定的阶段，正负极材料中的活性物质经过 老化后，可以促使一些副作用的加快进行，例如产气、电解液分解等， 让锂电池的电化学性能快速达到稳定。4、剔除自放电严重的不合格电池，便于筛选一致性高的电池。二、钛酸锂负极锂电池俗称的钛酸锂电池是负极采用了钛酸锂的电池，正极材料主要还是三 元、钻酸锂等材料。钛酸锂电池与石墨负极电池的不同之处是钛酸锂的 嵌锂电位是1.55V (相对于锂金属)，高于SEI形成的0.8V，所以充放 电过程中不会形成固态电解质膜(SEI)也不会形成枝晶锂，从而具有更 高的安全性。这就意味着钛酸锂充电过程中，不断的有电子与电解液发 生反应，生成副产物及产生氢气、鸵、如4、02山等气体，会导致电池的 鼓包。钛酸锂的鼓包问题主要得依靠材料性质的改变来缓解，例如材料 表面包覆、改变粒径分布，找到合适的电解液等。此外，通过优化预 充、化成、老化的制度也可以适当减轻钛酸锂鼓包现象。钛酸锂电池的 老化制度一般首选高温老化制度，老化温度采用40C- 55 C，老化时间 一般是1-3天，老化之后需要进行负压排气。进行多次高温老化，使电 池内部水分充分反应，将气体排出后可以有效抑制钛酸锂电池的胀气问 题，提高其循环寿命。无论对于哪种体系的电池，老化是必不可少的一 道工序。锂电池的老化虽然理解起来是对锂电池的损耗和破坏，但是事 实上却是筛选一致性高的电池，剔除不良品的有效途径。只有通过老化 的方式，才能选出适宜进行组包的锂电池，提高电动工具的使用寿命。其中，老化工艺筛选内部微短路电芯是一个主要的目的。电池贮存过程中 开路电压会下降，但幅度不会很大，如果开路电压下降速度过快或幅度过 大属异常现象。电池自放电按照反应类型的不同可以划分为物理自放电和 化学自放电。从自放电对电池造成的影响考虑，又可以将自放电分为两种： 损失容量能够可逆得到补偿的自放电和永久性容量损失的自放电。一般而 言，物理自放电所导致的能量损失是可恢复的，而化学自放电所引起的能 量损失则是基本不可逆的。电池的自放电来自两个方面：化学体系本身引起的自放电；这部分主要是由于电池内部的副反应引 起的，具体包括正负极材料表面膜层的变化；电极热力学不稳定性造成的 电位变化；金属异物杂质的溶解与析出；正负极之间隔膜造成的电池内部的微短路导致电池的自放电。锂离子电池在老化时，K值（电压降）的变化正是电极材料表面SEI膜的 形成和稳定过程，如果电压降太大，说明内部存在微短路，由此可判定 电池为不合格品。K值是用于描述电芯自放电速率的物理量，其计算方法 为两次测试的开路电压差除以两次电压测试的时间间隔 t，公式为：K = (OCV2-OCV1)/ t。ocv/v老化前第一次OGffl试老化后第二次。CV测试图1老化不合格品检出极片上的颗粒或微量金属残渣、隔膜上的微小缺陷、电芯在组装过程中引 入的粉尘等，都会造成电芯内部微短路。对于微短路电芯，仅通过容量及 一次电压是无法完成筛选的，因此必须引入K值测试：通过精确计算其电 压降速率来判断电芯是否存在微短路情况，如图1所示。锂电池制造现场常见的金属异物、负极溶解短路图2金属异物导致电池内部短路的原理0 Cu、Zn. Al、Sn、SUS等金属异物造成电池内部短路的基本原理有两种过程，如图2所示。尺寸较大的金属颗粒直接刺穿隔膜，导致正负极之间短路，这是物理短路。另外，当 金属异物混入正极后，充电之后正极电位升高，高电位下金属异物发生溶 解，通过电解液扩散，然后负极低电位下溶解的金属再在负极表面析出堆 积，最终刺穿隔膜，形成短路，这是化学溶解短路。电池工厂现场最常见的 金属异物有 Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS 等。图3金属异物对策止入物施 防混异措面对如此复杂的金属异物，制造现场常采取措施防止异物混入电池产品，图3所示。如电极浆料用电磁除铁设备去除 Fe等金属杂质，极片分切或模切工序 用毛刷等扫除切割毛刺，极耳或涂层边缘贴胶带保护，对容易产生金属屑的 工序（焊接）用集尘器吸附异物，等等。在过程检测中，注液前电池通过耐电压测试检出内部短路不合格品；老化工艺通过电池压降 AV检出不合格品。电压降K值跟时间t、充电状态以及温度T成函数关系。因此，老化工艺主要有三个工艺参数：（1）老化的电池充电状态，（2）老化保存温度，（3） 老化时间。在一定的温度条件下，K跟时间的关系曲线如图 4所示。温度一定时，K随静置时间的延长而减小。这只是表示电池的自放电率会随着时间的延长而减小，但在一定时间内自放电的大小是一定的，这并没有从本质上改善自放 电。0.0400.0350.0300-0250.0200.01500100.0050.000024681012t/dK distribution duriiii? differcni sloragc lime at 25*C图4 K值跟时间的关系曲线存储时间一定的条件下，K值随温度的升高而增大。随着温度的升高，导致 体系的活性增大，反应速率加快，加速了活性锂的损耗，甚至产生一些副反 应。金属杂质在正极的溶解和在负极的析出过程，也会随着温度升高加快。 由于电池的内部微短路需要很长时间才能体现出来。因此，高温老化能够加 速帅选不合格品的进程，节省时间和生产成本。存储时间及存储温度一定的条件下，在一定的电压范围内(3.8-4.2V),K值随充电状态的提高而增大。SOC的提高，会使电池的自放电速率加快，负极 的界面阻抗随着存储SOC的升高而增大。根据化学平衡，负极随着 Li浓度的 逐步提高，界面反应向消耗Li的方向移动，会消耗更多的活性Li。一般老化程序为：充电到4.0-4.2V，常温存储7d，高温45C存储7d，检测 电池老化前后的电压差剔除不合格品。将电池在高温或常温状态下开路搁置 或28天，通过对电池放电至截止电压测量其放电电量来判断其自放电性能。该方法需要对电池进行长达一个月的搁置检测，时间周期长，影响因素大， 准确度也不高，并且长时间占用了较多的设备和场地，测试安全性差，是对人力和财力的大量浪费。英国纽卡斯尔大学的Pierrot S. Attidekou通过交 流阻抗手段的应用，将锂离子电池自放电筛选时间从数周缩短到了10min之内，通过继续优化，有望将筛选时间继续缩短到 1min。