有机锌在橡胶中的应用

有机锌在橡胶中的应用（北京橡胶研究院，中国橡胶工业协会 陈志宏）氧化锌是橡胶传统的硫化活化剂，也是某些特种橡胶的硫化剂。我国橡胶行业目前年耗 量估计在20 万吨左右。从环保和资源角度出发，有必要寻找替代氧化锌的硫化活性剂。常州市五洲化工有限公司研发的环保有机锌系列产品，可替代氧化锌作为橡胶的高效 活性剂，普通氧化锌锌元素含量为 80%，而有机锌锌元素可降低到 40%以下，达到欧洲国 家环保规定的要求锌含量低于 40%，从而更趋近于环保，并节省重金属锌的资源。与氧化 锌相比，有机锌具有密度低，硫化速度快的特点，且价格较低。现将试验结果简介如下：1. 在天然橡胶中的应用：试验配方：天然橡胶 100 硬脂酸 2 炭黑 N330 45 环烷烃油 4（类载重子午胎胎面胶）促进剂NS 0.7硫磺2.5氧化锌或有机锌4合计158.21.1 硫化特性从表1看到，Zn-80为常用间接法氧化锌，对比样，其余均为锌含量不同的有机锌。 从最小的转距（ML）来看，各样品差别不大，即对混炼胶粘度影响不大，但对最大的转矩 （MH）有较大影响，随Zn含量减少MH下降，而Zn含量40%时，与普通ZnO较相近， 交联密度相当硫化速度（T90）随Zn含量降低而增加，Zn-40S与Zn-80相近，Zn-24T比 Zn-24S则更快。但焦烧时间（TS1 TS2 T10）都表现差别不大，即硫化速度提高了，焦烧时 间基本不变，有利于安全生产。高温硫化（160C）更为明显。表1 有机锌在NR中的硫化特性配方编号Z-11Z-12Z-13Z-14Z-15样品编号Zn80Zn16SZn-24SZn-24TZn-40S锌含量/%8016242440145 CML/N.M0.840.840.850.810.82MH/N.M3.773.090.433.393.62TS1/m:S4:354:294:194:054： 25TS2/m:S5： 14： 514： 414： 214： 47T10/m:S5： 194： 554： 494： 275： 03T50/m:S7： 196： 136： 255： 316： 49T90/m:S13： 379： 1710： 418： 5112： 31160 CML/N.M0.710.850.800.790.75MH/N.M3.522.993.193.283.40TS1/m:S1： 572： 012： 001： 562： 03TS2/m:S2： 102： 122： 102： 052： 14T10/m:S2： 182： 132： 132： 082： 19T50/m:S3： 092： 482： 532： 383： 05T90/m:S5： 183： 534： 263： 525： 011.2有机锌在NR中的物理性能从表 2物性中看到，有机锌中随锌含量的减少，定伸应力、硬度、拉伸强度下降， 伸长率增加，永久变形减少，Zn-24T比Zn-24S较优，且表现出较高的撕裂强度。Zn-40S 与 Zn-80 相比，各项物理性能较为接近，且表现出永久变形较小，过硫时撕裂 强度较高。表2有机锌在NR中的物理性能配方编号Z-11Z-12Z-13Z-14Z-15样品编号Zn-80Zn-16SZn-24SZn-24TZn-40S硬度/邵示A6557576366300%定伸应力/MPa13.38.79.910.212.7145 rx500%定伸应力/MPa25.218.820.420.824.4拉伸强度/MPa27.923.724.725.726.515扯断伸长率/%543605583594542永久变形/%3830323436撕裂/KNM-186.291.762.192.285.3硬度/邵示A6558586164300%定伸应力/MPa13.56.89.38.811.8145 rx500%定伸应力/MPa24.514.719.718.623.7拉伸强度/MPa25.918.723.123.825.530扯断伸长率/%506590570576525永久变形/%3226302830撕裂/KNM-i66.124.938.4105.072.3硬度/邵示A6656566060300%定伸应力/MPa11.85.76.67.28.7145 rx500%定伸应力/MPa23.413.815.115.718.4拉伸强度/MPa24.317.717.720.121.560扯断伸长率/%502588552595562永久变形/%2422182422撕裂/KNM-i45.619.557.459.172.32.在丁苯橡胶中的应用试验配方：SBR1502 100硬脂酸2炭黑N330 50环烷烃油5（类轿车子午胎胎面胶）促进剂NS 1.6炭黑2.2氧化锌或有机锌4合计164.82.1 硫化物性表3有机锌在SBR中的硫化物性配方编号Z-16Z-17Z-18Z-19Z-20样品编号Zn-80Zn-16SZn-24SZn-24TZn-40S145 CML/N M1.171.081.111.041.04MH/N.M4.574.054.294.294.27TS1/m:S6:477:416:496:456:47TS2/m：S8:018:478:077:557:53T10/m：S8:479:178:478:318:33T50/m:S11:4111:4511:2510:5111:13T90/m:S17:3316:4516:1714:5916:51根据表3试验结果，在SBR中，有机锌中Zn含量对硫化特性的影响，没有在NR 中那样明显，最大转矩（NH）下降较小，焦烧时间的延长和硫化速度的加快，都不是很显 著，但Zn-24T比Zn-24S硫化速度较快总的来看，Zn-40S与Zn-80的最大转矩、焦烧时间、硫化速度都十分相近。2.2. 物理性能在SBR中，有机锌中Zn含量减少，定伸应力略有下降，硬度变化不大，拉伸强度影 响也不大。由于该胶料伸长率偏低，有机锌比普通氧化锌表现出在胶料过硫化时和热老化后，有 更高的拉伸强度。详见表 4表4 有机锌在SBR中物理性能配方编号Z-16Z-17Z-18Z-19Z-20样品编号Zn-80Zn-16SZn-24SZn-24TZn-40S硬度/邵示A6970706969100%定伸应力/MPa-8.08.78.49.1145 CX300%定伸应力/MPa-20.422.020.5-拉伸强度/MPa23.120.723.721.619.915扯断伸长率/%267298333295243永久变形/%1210101212撕裂/KNM-135.639.835.933.437.0硬度/邵示A7171717172145 CX100%定伸应力/MPa-8.29.910.110.630300%定伸应力/MPa-21.7-拉伸强度/MPa17.722.622.420.122.7扯断伸长率/%175316270233265永久变形/%6128108撕裂/KNM-132.033.833.532.132.3145 rx60硬度/邵示A7271717272100%定伸应力/MPa-8.410.49.611.5300%定伸应力/MPa-22.5-拉伸强度/MPa18.521.121.917.921.4扯断伸长率/%162276258198218永久变形/%48886撕裂/KNM-132.136.234.934.630.0145 rx30老化后性能100CX48h硬度/邵示A7775767778100%定伸应力/MPa7.65.45.95.86.8拉伸强度/MPa16.819.717.016.818.3扯断伸长率/%170236214195190永久变形/%24442撕裂/KNM-122.025.626.422.720.72. 在乙丙橡胶中的应用试验配方：EPDM (老化4045) 100硬脂酸2白炭黑40陶土 30 乙二醇2环烷桂油3促进剂M 1.0促进剂TMTD 0.5硫磺 2.5 氧化锌或有机锌 5 合计 186.03.1 硫化物性表 5 有机锌在 EPDM 中的硫化特性配方编号Z-21Z-22Z-23Z-24Z-25Z-21-1样品编号Zn-80Zn-16SZn-24SZn-24TZn-40SZn-80+Si-69 2 份160 CML/N.M2.202.202.182.232.311.91MH/N.M5.905.445.735.755.925.48TS1/m:S2： 552： 332： 472： 552： 392： 31TS2/m:S3： 092： 453： 013： 112： 572： 56T10/m:S3： 273： 013： 173： 273： 133： 27T50/m:S8： 396： 278： 037： 418： 037： 50T90/m:S36： 2723： 5135： 3331： 1934： 4519： 40在许多浅色制造中都采用了 EPDM，试验配方以白炭黑为主补强填料，未加入炭黑，从表5结果看，有机锌与普通氧化锌的硫化特性在EPDM中是较为相近的。最小转矩(ML) 没有差别，对胶料粘度影响不大，而随Zn含量的减少，依然表现出最大转矩(MH)的下 降，但下降强度较小，Zn-40S与Zn-80基本一致。硫化速度(T90)总的比Zn-80加快。在 Z-21胶料中，补加2份Si-69，硫化速度则有较快的提高。3.2 物理性能见表6该胶料均达到了高硬度（75-80度），高伸长（500%700%）的性能，但永久 变形偏大。有机锌中仍表现出随Zn含量的减少，定伸应力有所下降，一定程度都反映了胶 料交联密度的降低，但Zn-40S与Zn-80的定伸应力相差不大，拉伸强度也较为接近。3. 在轮胎胶料配方中的应用根据以上试验结果，选择了 Zn-40S，等量取代间接法ZnO在轿车轮胎胎面胶，载重轮 胎胎面胶和胎体胶中分别进行了对比试验，试验结果分述如下。表6有机锌在EPDM中的物理性能配方编号Z-21Z-22Z-23Z-24Z-25样品编号Zn-80Zn-16SZn-24SZn-24TZn-40S160CX30硬度/邵示A7775747877300%定伸应力/MPa3.93.13.53.43.7500%定伸应力/MPa8.95.77.07.27.5拉伸强度/MPa19.815.817.016.917.9扯断伸长率/%648771704690694永久变形/%4676667264撕裂/KNM-132.632.832.532.632.9160CX40硬度/邵示A7874767778300%定伸应力/MPa4.13.03.63.44.0500%定伸应力/MPa9.95.67.47.69.3拉伸强度/MPa19.416.218.418.019.8扯断伸长率/%620769696670643永久变形/%4474646860撕裂/KNM-132.633.033.533.032.7160CX60硬度/邵示A8272777579300%定伸应力/MPa4.92.83.43.54.5500%定伸应力/MPa13.35.26.87.511.6拉伸强度/MPa16.716.317.917.713.4扯断伸长率/%545780703683529永久变形/%42726264544.在轮胎胶料配方中的应用根据以上试验结果，选择了 Zn-40S等量取代间接法ZnO在轿车轮胎胎面胶，载重轮胎 胎面胶和胎体胶中分别进行了对比试验，试验结果分述如下：4.1 在轿车轮胎胎面胶中对比试验配方：SBR1500 100 硬脂酸2有机锌或氧化锌4 防护蜡1.5防 4020 1.5 防 RD 1.5炭黑 N330 50 芳烃油 5促进剂 NS 1.6 硫磺 2.2 合计 169.3试验结果：如下表7所示表 7 有机锌在轿车胎面胶中的应用对比配方编号Z-26Z-27样品名称ZnO （间接法）有机锌（Zn-40S）硫化仪（无转子）145 CT10/min8.107.62T90/min20.5719.28MH/N M2.082.03ML/N M0.170.18门尼焦烧120 CT5/ min5549A T30/ min99硫化条件145 CX min203060203060硬度/邵示A586059575957300%定伸应力/MPa5.64.35.65.75.35.8500%定伸应力/MPa11.48.611.512.810.511.6拉伸强度/MPa16.713.114.913.915.614.3扯断伸长率/%577641541526621564永久变形/%222220172218回弹性/%2425磨耗体积/ CM30.850.03老化 100CX24h硬度变化/度+8+9强力变化/%-24.6+2.6伸长率变化/%-28.4-17.9压缩生热温升/C17.018.5流动压缩率/%15.615.5永久变形/%1.11.1从表7看到，在丁苯胶胶面配方中，有机锌Zn-40S与间接法ZnO具有很相近的硫 化特性，从物理性能看，也很相近，定伸应力比ZnO还略高，老化性能较好，弹性、耐磨 性也较优。4.2 在载重轮胎胎面胶中对比试验配方：NR 70 SBR1500 15 BR 15硬脂酸2有机锌或氧化锌4 防护蜡1.5防4020 1.5防RD 1.5炭黑N234 50芳烃油4 促进剂 N5 1.2 硫磺 1.2 合计 166.9试验结果：如表 8所示：配方编号Z-28Z-29样品名称ZnO （间接法）有机锌（Zn-40S）硫化仪（无转子）145 CT10/min5.684.90T90/min13.7811.95MH/N M1.981.95ML/N M0.290.32门尼焦烧120 CT5/ min4134A T30/ min54硫化条件145 CX min203060203060硬度/邵示A646364656363300%定伸应力/MPa8.28.47.16.98.28.0500%定伸应力/MPa20.121.419.815.521.018.0拉伸强度/MPa24.825.023.723.224.224.4扯断伸长率/%597574583622565609永久变形/%352929303030回弹性/%2427磨耗体积/ CM30.180.24老化 100CX24h硬度变化/度+4+3强力变化/%-5.85+5.83伸长率变化/%-11.06-14.47压缩生热温升/C27.627.7流动压缩率/%17.4217.70永久变形/%3.03.1从表8看到，以天然胶为主的载重胎面胶中，有机锌Zn-40S与ZnO的硫化特性， 有机锌略为快些，但总体趋势基本一致，最大转矩几乎重合。从定伸应力看，也很近似，表 明其交联密度是相应的。物理性能也差别不大。4.3 在胎体胶中对比试验配方： NR 100 硬脂酸 2 有机锌或氧化锌 4 防 4020 1.5防 RD 1.5 炭黑 N660 45 芳烃油 4 促进剂 CZ 0.4 促 DM 0.2 硫磺 2.3 合计 160.9试验结果： 如表 9所示表 9 有机锌在胎体胶中的应用对比配方编号Z-30Z-31样品名称ZnO （间接法）有机锌（Zn-40S）硫化仪（无转子）145 CT10/min3.302.45T90/min11.139.18MH/N M1.541.45ML/N M0.090.08门尼焦烧120 CT5/ min2118A T30/ min44硫化条件145 CX min203060203060硬度/邵示A555754545651300%定伸应力/MPa8.28.26.47.57.45.2500%定伸应力/MPa21.117.914.016.816.112.3拉伸强度/MPa21.219.818.220.618.413.0扯断伸长率/%504536592573547518永久变形/%321916222012回弹性/%3437H抽出力/ NCM-173.664.1老化 100CX24h硬度变化/度+7+7强力变化/%-12.49-23.36伸长率变化/%-19.25-22.86压缩生热温升/C7.89.6流动压缩率/%16.918.1永久变形/%1.41.5从表9中看到，以全天然胶的胎体配方（硫化体系CE/DM/S）中，有机锌的硫化速度快于ZnO,硫化平坦性也较差些，从物性看也表明，在硫化时（15min）两者相差不大， 但过硫化时（60min）,则下降较快些，但从表2全天然胶配方中（硫化体系NS/S）对 比，则不明显，是否对不同促进剂的硫化活性作用不尽相同，有待进一步研究。5. 小结（1）在 NR 中以有机锌等量代替氧化锌结果表明，有机锌中随锌含量的减少，硫化速度 有加快的趋势，而焦烧时间变化不大，定伸应力、拉伸强度略有下降的趋势，但在 SBR、EPDM中这一变化不是很明显，当锌含量为40%时，即Zn-40S与普通ZnO 在硫化特性与物性方面都很接近。（2） 在轮胎胶料中，以Zn-40S等量代替间接法ZnO,在硫化特性与物性方面差别不大。 在轿车胎胎面胶中还具有更好的耐磨性，耐老化性。（3） 从以上试验结果表明，有机锌Zn-40S完全可以等量代替氧化锌使用，从而改善环境 保护，节省重金属资源。