有机化学学习笔记：第十六章氨基酸.ppt

第十六章 氨基酸 氨基酸的结构与鉴别 氨基酸的合成 16.1 结构与分类 1. 结构 2. 分类 氨基酸在不同酸碱性的溶液中可以发生下述电离反应： R - C H - C O O N H 2 碱 性 溶 液 中 R - C H - C O O N H 3 H + O H - 两 性 离 子 H + O H - R - C H - C O O H N H 3 酸 性 溶 液 中 R - C H - C O O H N H 2 H 2 N H C O O H R 天然氨基酸均为 L-构型。 当以两性离子形式存在时的溶液 pH，称为 该氨基酸的 等电点 ，相当于该氨基酸溶解 在纯水中的溶液 pH。 将氨基酸分为三类：氨基酸中含有一个氨 基和一个羧基，为 中性氨基酸 ；含有两个 碱性基团和一个羧基的，为 碱性氨基酸 ； 含有一个氨基和两个羧基，为 酸性氨基酸 。 中文名称 结构式 D25 中性氨基酸 甘氨酸 丙氨酸 +8.5 缬氨酸 * +13.9 亮氨酸 * -10.8 异亮氨酸 * +11.3 苯丙氨酸 * -35.1 H 2 N C H 2 C O O H C H 3 - C H - C O O H N H 2 ( C H 3 ) 2 C H - C H - C O O H N H 2 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 - C H - C O O H N H 2 C 2 H 5 C H - C H - C O O H N H 2C H 3 C 6 H 5 C H 2 - C H - C O O H N H 2 中文名称 结构式 D25 半胱氨酸 +6.5 苏氨酸 * -28.3 谷酰胺 +6.1 天冬酰胺 -5.4 蛋氨酸 * -8.2 丝氨酸 -6.8 脯氨酸 -85.0 H S C H 2 - C H - C O O H N H 2 C H 3 C H - C H - C O O H N H 2O H H 2 N C O ( C H 2 ) 2 C H - C O O HN H 2 H 2 N C O C H 2 C H - C O O HN H 2 C H 3 S ( C H 2 ) 2 C H - C O O HN H 2 H O C H 2 C H - C O O H N H 2 N C O O H H 中文名称 结构式 D25 酪氨酸 -10.6 色氨酸 * -31.5 酸性氨基酸 天冬氨酸 +25.0 谷氨酸 +31.4 C H 2 C H - C O O H N H 2 H O NH C H 2 C H - C O O H N H 2 C H 2 C H - C O O H N H 2 H O O C H O O C ( C H 2 ) 2 C H - C O O H N H 2 中文名称 结构式 D25 碱性氨基酸 赖氨酸 * +14.6 精氨酸 +12.5 组氨酸 -39.7 H 2 N ( C H 2 ) 4 C H - C O O H N H 2 H 2 N C N H ( C H 2 ) 3 C H - C O O HN H 2N H C H 2 C H - C O O H N H 2 N N H * 生命必需氨基酸 。 3. 鉴别 在 蛋白质 中的氨基酸多采用先将蛋白质在 6M盐 酸中在 120C下水解 20小时 ， 然后用氨基酸自动 分析仪加以测定 。 在 多肽端基 的氨基酸采用 2,4-二硝基氟苯 与氨基 的亲核取代反应生成黄色化合物方法加以鉴定 。 N O 2 N O 2 F H 2 N C H C O ( H N C H C O ) n R R + 亲 核 取 代 N O 2 N O 2 N H C H C O O H R 黄 色 物 质 氨基酸可以用纸色谱加以分离，然后喷洒茚三 酮显色，氨基酸一般具有相对固定的比移值 (Rf)，这样就可以定性鉴别氨基酸，茚三酮与 氨基酸的反应过程如下： O O O H 2 O O O N C H C O O H R - C O 2 H 2 N C H C O O H R O O O H O H 水 合 茚 三 酮 亲 核 加 成 O O N C H 2 R O H O N = O O 紫 色 物 质 O O N = O O 氨 的 衍 生 物 与 醛 亲 核 加 成 的 产 物 水 解 异 构 化 H 2 O O O N H 2 R C H O+ O O N = C H R O O O H O H 16.2 氨基酸的合成 氨基酸的合成实质上就是在羧酸的 -位引入一个 氨基的过程，可归结为亲核取代和亲核加成两种 基本方法。 1. 直接法 亲核取代法 R C H 2 C O O H B r 2PR C H C O O HB r N H 3 高 温 高 压R C H C O O H N H 2 ( d l ) 该方法产率低，操作复杂，应用面较窄，目前丙氨酸 可用该法合成： C H 3 C H 2 C O O H B r 2PC H 3 C H C O O H B r N H 3 高 温 高 压C H 3 C H C O O H N H 2 ( d l ) 2. Strecker法 亲核加成法 R C H O H C N R - C H - C NO H N H 3R - C H - C NN H 2 H 3 + O R - C H - C O O H N H 2 ( d l ) H C N N H 3C H 2 C H O H 3 + OC H 2 C H C N N H 2 N a O H H 2 O ( d l ) C H 2 C H C O O H N H 2 例如： 该方法的缺点在于 引入了 HCN。 3. Gabriel法 亲核取代法 N H O O K 2 C O 3 N K O O R C H C O O C 2 H 5 X S N 2 亲 核 取 代 N O O C H C O O C 2 H 5 R O H - H 2 O O O O O R C H C O O N H 2 + H 3 + O R C H C O O HN H 2 ( d l ) 4. 邻苯二甲酰亚胺丙二酸二乙酯法 碱性条件下产生负碳离子 N O O C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 N K O OB r C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 B r 2C C l 4 N a O C H 3 N O C ( C O O C 2 H 5 ) 2 O R X 亲 核 取 代 N O C ( C O O C 2 H 5 ) 2 O R 1 . O H - / H 2 O 2 . H 3 + O R C H C O O H N H 2 ( d l ) R C H = C H C O O C 2 H 5M i c h a e l加 成 N O C H C H 2 C O O C 2 H 5 O R C ( C O O C 2 H 5 ) 2 1 . O H - / H 2 O 2 . H 3 + O H O O C C H 2 C H C H C O O H N H 2 ( d l ) R 例： 蛋氨酸 和 谷氨酸 的合成 O N O C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 C H 3 S ( C H 2 ) 2 C l N a O C H 3 N O C ( C O O C 2 H 5 ) 2 O C H 2 C H 2 S C H 3 1 . O H - / H 2 O 2 . H 3 + O C H 3 S ( C H 2 ) 2 C H C O O H N H 2 ( d l ) 蛋 氨 酸 ( 5 0 % ) C H 2 = C H C O O C 2 H 5N a O C H 3 N O C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5 O C ( C O O C 2 H 5 ) 2 1 . O H - / H 2 O 2 . H 3 + O H O O C C H 2 C H 2 C H C O O H N H 2 ( d l ) 谷 氨 酸 ( 7 5 % ) 5. 乙酰氨基丙二酸二乙酯法 在邻苯二甲酰亚胺丙二酸二乙酯的基础上，发展了 乙酰氨基丙二酸二乙酯法合成氨基酸，而且这种中 间产物具有较小的空间阻碍，对合成是非常有利的。 C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 H N O 2 该 氢 原 子 可 以 在 强 碱 性 介 质 中 脱 出 ， 形 成 负 碳 离 子 O = N - C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 H O - N = C ( C O O C 2 H 5 ) 2H 2 /P t ( C H 3 C O ) 2 O C H 3 C O N H C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 例： N H C O O H ( d l ) 脯 氨 酸 分 子 内 亲 核 取 代 反 应 C H 3 C O N H C ( C O O C 2 H 5 ) 2 ( C H 2 ) 3 B r O H - H 2 O C H 3 C O N H C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 B r ( C H 2 ) 3 B r N a O C 2 H 5 C O O C O OH 2 N B r N H C O O C O O H3+O C H 3 C O N H C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5 N N H C H 2 C l N N H C H 2 C ( C O O C 2 H 5 ) 2 N H C O C H 3 O H - H 2 O H 3 + O N N H C H 2 C H C O O H N H 2 ( d l ) 组 氨 酸 N H C H 2 N ( C H 3 ) 2 N C H 2 草 绿 碱 C H 3 C O N H C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5 O H - H 2 O H 3 + O N H C H 2 C N H C O C H 3 C O O C 2 H 5 C O O C 2 H 5 ( d l ) 色 氨 酸 N H C H 2 C H C O O H N H 2 C H 3 C O N H C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5H C H OH O C H 2 C ( C O O C 2 H 5 ) 2 N H C O C H 3 C H 3 C O N H C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5C H 3 C H O C H 3 C H C ( C O O C 2 H 5 ) 2 N H C O C H 3 H O O H - H 2 O H 3 + O C H 3 C H C H C O O H N H 2 ( d l ) O H O H - H 2 O H 3 + O H O C H 2 C H C O O H N H 2 ( d l ) 氨基酸的合成实际上就是应用负碳离子反应的实 例，特别是 乙酰氨基丙二酸二乙酯 法已成为普遍 应用的方法。以上方法得到的氨基酸均为 外消旋 体 ，如果需要得到某一种异构体，还需要进行 外 消旋体的拆分 。 C H 3 C O N H C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5OH O C H 2 C H 2 C ( C O O C 2 H 5 ) 2 N H C O C H 3 O H - H 2 O H 3 + O H O C H 2 C H 2 C H C O O H N H 2 ( d l )