二讲X射线物相分析

第二讲 X射线物相分析 1 2 X射线的发现 1895年 11月 8日 ， 德国物理学家 伦琴 在研究 真空管高压放电 现象时偶然发现 的 。 他发现电流通过时 ， 两米开外一个 涂了氰亚铂化钡的小屏发出明亮的荧光 。 认为是真空管发出的一种射线 。 由于对这种射线本质和特性尚无了解 ， 故称 x射线 ， 也叫伦琴射线 。 伦琴（ 1845-1923） X射线的产生及其与物质的作用方式 3 伦琴发现：不同物质对 x 射线穿透能力是不同的。 医学透视 安检 4 1901年第一届诺贝尔 物理学奖评选时，由于伦 琴的这一发现， 29封推荐 信中就有 17封集中推荐他， 伦琴最终获得了第一次诺 贝尔物理学奖金。 5 X射线的本质、产生及命名规则 对 X射线本质的争论，焦点集中在： 粒子流：亨利 布拉格 波动性：巴克拉 1. X射线的性质 6 对 X射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳 厄（ Laue）。 著名物理学家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他请 教关于光在晶体中散射的数学分析问题 。 7 当光通过与其波 长相当的光栅时 会发生衍射作用 人们推测晶体内 部的质点是规则 排列的，间距在 10-10m 如果 x射线是一 种波，且波长与 晶体内部质点间 的距离相当，那 么用 x射线 . x射线衍射？！ 8 在伦琴的两名研究生弗 里德里希（ W. Friedrich）和 克尼 (Knipping)的帮助下，劳 厄进行了第一次 X射线衍射实 验，并取得了成功。 第一次 X射线衍射实验所用的仪器 , 所用的晶体是硫酸铜。 9 劳厄法 X射线衍射实验与所拍的照片 10 爱 因期坦称 ， 劳厄的实验 “ 物理学最美的实验 ” 。 它一 箭双雕地解决了 X射线的 波动 性 和晶体结构的 周期性 。 11 后来的科学证明，与可见光一样， X射线的本质 是一种 电磁波 。 它具有波粒二象性。即，它既具波动性，又具有 粒子性。 在 X射线衍射分析中应用的主要是它的波动性，反 映在传播过程中发生干涉、衍射作用。 在与物质相互作用，进行能量交换时，则表现出它 的粒子性。 X射线与物质的相互作用 12 入射 X射线 散射 透射 吸收 13 X射线与物质的相互作用 康 -吴效应 14 与原子中束缚较紧的内层电子相撞产生的， 散射波与 入射波的频率相同，但方向改变 。 1) X射线的散射 1. 相干散射 相干散射波之间符合 振动方向相同、频率相同、 位相差恒定 （光的干涉条件）。 X射线衍射物相分析 就是利用的相干散射。 15 2. 非相干散射 当 x射线光子与束缚力不大的 外层电子 、 价电子或 金属晶体中自由电子 相碰撞 。 电子被撞离原运行方向同 时带走光子的一部分动能成为 反冲电子 。 同时入射 X射 线波长变长并偏离原来方向 2角 。 散射波波长随散射方向而变 2 h h 221mv 不参与晶体对 X射线的衍射，只形成连续背底，给 衍射分析带来不利影响 产生衍射的必要条件是满足布拉格方程的要求。 16 2dsin = 1. 当采用特定波长的单色 X射线（ 不变 ）来照射 固定 的单晶体 时 （ ， d不变） ； 、 和 d 值都固定，未必正好满足布拉格方 程，因此不一定能产生衍射现象。 2. 做法： 连续改变 或 来满足布拉格反射条件。 三种常用的衍射实验方法 17 衍射方法 实验条件 劳厄法 变 不变 连续 X射线 照射固定的单晶体 转动晶体法 不变 部分变化 单色 X射线照射 转动的单晶体 粉末照相法 不变 变 单色 X射线照射 粉晶或多晶试样 2dsin = 相当于一个单晶体绕空 间各个方向作任意旋转 1. 劳厄法 劳厄法是用 连续的 X射线投射到不动的单晶体 上产生衍 射的一种实验方法。所使用的试样可以是独立的单晶体，也 可以是多晶体中的粗大晶粒。 18 19 相当于反射球壳的半径连续变化，使倒易点阵有机会与其中 某个反射球相交，形成衍射斑点。 20 2. 转动晶体法 转动晶体法是用单色 X射线照射转动的单晶体的衍射方法，即 入射波长 不变，依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射 X射 线的 角来满足布拉格方程。 倒易点阵 (uvw)* 正点阵晶轴 uvw 3 .粉晶法 粉晶法采用 单色（特征） X射线作辐射源 ，被分析试样多数 情况为很细（ 10-3 10-5 cm)的 粉末多晶体 ，故亦称为 粉末法 。根据 需要也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。 21 衍射仪法： 衍射花样如 用辐射探测器接收后 ， 经测量电路系统放大处 理并记录和显示 。 粉晶照相法 ： 衍射花样 用照相底片来记录。 22 粉末试样是由数目极多的微小晶粒组成 ， 这些 晶粒的取向完 全是无规则 的 各晶粒中的指数相同的晶面取向分布于空间的 任意方向 。 如果采用倒易空间的概念 ， 这些指数相同晶面的倒易矢量分 布于整个倒易空间的各个方向；各等同晶面族的倒易点阵分别 分布在以倒易点阵原点为中心的同心 倒易球面 上 。 单晶（一个倒易节点 ） 粉晶（ 一个倒易球面） 23 X射线衍射（ XRD）物相分析方法 物相分析可确定材料由哪些相组成（ 即物相定性分析或称 物相鉴定 ）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数 表示，即 物相定量分析 ）。 24 定性分析 1. 定性分析原理 X射线衍射线的位置 决定于晶胞参数 （ 晶胞形状 和大小 ） 也即决定于 各晶面面间距 ， 而 衍射线的相对 强度 则决定于 晶胞内原子的种类 、 数目及排列方式 。 每种晶态物质都有其特有的晶体结构 ， 因而 X射线 在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定 的衍射花样 。 25 对于含有 n种物质的混合物或含有 n相的多相物质 ， 各个相的各自衍射花样互不干扰而是机械地叠加 。 于是 ， 衍射图谱中发现和某种结晶物质相同的衍射花样 ， 就可 以判定试样中包含这种结晶物质 。 26 这样 ， 定性分析原理就十分简单 ， 只要把晶体 (几 万种 )全部进行衍射或照相 ， 再将衍射花样存档 ， 实验 时 ， 只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比 、 从中选出相同者就可以确定 。 定性分析实质上是信息 (花样 )的采集处理和查找核对标准花样两件事情 。 27 1938年左右 ， 哈那瓦特 （ Hanawalt)等就开始收集和摄取各种已知衍射花样 ， 将其衍射数据进行科学的整理和分类 。 1942年 ， 美国材料试验协会 （ ASTM） 整理出版了卡片 1300张 ， 称之为 ASTM卡片 。 1969年起 ， 由美国材料试验协会和英国 、 法国 、 加拿大等国家的有关单位 共同组成了名为 “ 粉末衍射标准联合委员会 ” （ JCPDS） 国际机构 ， 专门 负责收集 、 校订各种物质的衍射数据 ， 将它们进行统一的分类和编号 ， 编 制成卡片出版 ， 这种卡片组被命名为粉末衍射卡组 （ PDF） 。 1978年 ， 为了将这项科学努力扩大至全球联合 ， 这个组织更名为 国际衍射 数据中心 （ ICDD） 1985年出版 46000张 2. PDF卡片 28 现在由粉末衍射标准联合会（ JCPDS）和 国际衍射资料中心（ ICDD）联合出版。 http:/ The International Centre for Diffraction Data 700944 29 卡片结构： 30 31 3 PDF卡片的索引 欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，必须建立一套科 学的、简洁的索引。索引有两类： （ 1） 物质名称 为索引：戴维无机字母索引 （ 2） d值数列 为索引：哈纳瓦特（ Hanawalt）无机数值索引和 芬克（ Fink）无机数值索引