知识讲解—离子浓度大小比较(基础)

高考总复习离子浓度的大小比较编稿：房鑫审稿：曹玉婷【高考展望】电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考的“热点”之一。多年以来全国高考化学试卷年年涉 及这种题型，受到高考命题者的青睐。这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度， 它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、水的电离、pH值、离子反应、盐类水解等基本概念的掌 握程度及对这些知识的综合运用能力。【方法点拨】解答此类题时必须有正确的思路，首先确定平衡溶液中的溶质，是单一溶质，还是含多个溶质；然后 从宏观和微观上进行分析。宏观上掌握解题的三个思维基点即抓住三大守恒：电荷守恒、物料守恒、质子 守恒，并能做出相应的变形。微观上抓住电离平衡、水解平衡，分清主次。总的来说就是要先整体，后局 部；先宏观，后微观；先定性，后定量。【知识升华】一、电解质溶液中的守恒关系1. 电荷守恒：电荷守恒的含义：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等电荷守恒式的书写：如Na2CO3溶液中由于存在下列电离和水解关系：Na2CO3=2Na+CO32-，H2 H+OH-，CO32-+H2OHCO3-+OH-，h2o+hco3-h2co3+oh-，所以溶液中所有的阳离子有Na+、H+，阴离子有CO32-、HCO3-、OH-，根据电荷守恒有： c(Na+)+c(H+)=2c(CO32-)+c(HCO3-)+c(OH-)。又如CH3COONa溶液中由于存在下列电离和水解关系：CH3COONa=CH3COO-+Na+，ch3coo-+h2o、ch3cooh+oh-，H2 H+OH-，所以溶液中所有的阳离子为Na+、H+，所有的阴离子为CH3COO-、OH-，因此电荷守恒式为： c(Na+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-)。【注意】书写电荷守恒式必须做到：准确的判断溶液中离子的种类；弄清离子浓度和电荷浓度的关系。2. 物料守恒：含义：指某微粒的原始浓度等于它在溶液中各种存在形式的微粒浓度之和。物料守恒式的书写：如：Na2CO3溶液中由于存在下列电离和水解关系：Na2CO3=2Na+CO32-，CO32-+H2 HCO3-+OH-，H2O+HCO3-H2CO3+OH-,由于c(Na+)=2c(CO32-)原始，而CO32-由于水解在溶液中存在的形式为CO32-、HCO3-、H2CO3，所以其物 料守恒式为：c(Na+)=2c(CO32-)+2c(HCO3-)+2c(H2CO3)又如：CH3COONa溶液中由于存在下列电离和水解关系：CH3COONa=CH3COO-+Na+，ch3coo-+h2o H3COOH+OH-，由于c(Na+)=c(CH3COO-)原始，而由于水解在溶液中的存在形式为CH3COOH、CH3COO-，所以其物料 守恒式为：c(Na+)=c(CH3COO-)+c(CH3COOH)。再如：K2S溶液中其物料守恒式为：c (K+)=2c (S2-)+2c (HS-)+2c (H2S)3.质子守恒：质子即氢离子。质子守恒即水电离的氢离子和氢氧根离子的浓度相等。如在Na2CO3溶液中：本来由水电离出的c(H+)与c(OH-)相等，而水电离出的c(H+)氢离子“兵分三路”： H+、HCO3-、H2CO3，每个H2CO3分子中含有两个氢原子，故所谓质子守恒为：c(OH-)= c(H+)+ c(HCO3-)+2 c(H2CO3)。上述关系也可由碳酸钠溶液中的电荷守恒式和物料守恒式合并，将Na+消掉即得：电荷守恒：c(Na+)+c(H+)=2c(CO32-)+c(HCO3-)+c(OH-)物料守恒：c(Na+)=2c(CO32-)+2c(HCO3-)+2c(H2CO3)+得：c(OH-)=c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3)又如：在K2S溶液中，水电离出的H+分别以H+、HS-、H2S形式存在，而水电离出的OH-完全以OH-形式存在，故有 c (OH-)=c (H+)+c (HS-)+2c (H2S)。二、实例：常见溶液中微粒浓度大小关系【高清课堂：363400第一类：单一的酸碱溶液】1、在0.1mol/L的CH3COOH溶液中的关系离子浓度大小顺序：c(CH3COOH)c(H+) c(CH3COO-) c(OH-)电荷守恒：c(CH COO-) + c(OH-) = c(H+)3物料守恒：c(CHfOOH) + c(CH3COO-)=0.1mol/L2、在0.1mol/L的CH3COONa溶液中的关系离子浓度大小顺序：c(Na+) c(CH3COO-) c(OH-) c(H+)电荷守恒：c(Na+)+c(CH3COO-)=c(OH-)+c(H+)物料守恒：c(CH3COOH) + c(CH3COO-)= c(Na+)质子守恒：c(OH-)=c(H+)+c(CH3COOH)3、用物质的量都是0.1 mol的CH3COOH与CHfOONa配成1 L混合溶液，测得溶液pH c(Na+) c(H+) c(OH-)电荷守恒：c(Na+)+c(CH3COO-)=c(OH-)+c(H+)物料守恒：c(CHfOOH) + c(CH3COO-)=2c(Na+)4、在0.1mol/L Na2CO3溶液中的关系离子浓度大小顺序：c(Na+)c(CO32-)c(OH-)c(HCO3-)c(H+)电荷守恒：c(Na+)+c(H+)=2c(CO32-)+c(HCO3-)+c(OH-)物料守恒：c(Na+)=2c(CO32-)+2c(HCO3-)+2c(H2CO3)质子守恒：c(OH-)=c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3)5、在0.1mol/L NaHCO3溶液中的关系离子浓度大小顺序：c(Na+) c (HCO3-)c(OH-) c(H+)电荷守恒：c(Na+)+c(H+)=2c(CO32-)+c(HCO3-)+c(OH-)物料守恒：c(Na+)=c(CO32-)+c(HCO3-)+c(H2CO3)【高清课堂：363400第二类：一元强碱滴定一元弱酸】6、在NaOH溶液中逐滴加入醋酸，分析各阶段离子浓度关系醋酸的量反应后溶质组成pH微粒浓度大小醋酸很少量CH3COONa 少、 NaOH 多7c(Na+) c(OH-) c(CH3COO-) c(H+)醋酸少量CH3COONa 多、 NaOH 少7c(Na+)c(CH3COO)=c(OH)c(H+)或 c(Na+) c(CH3COO-) c(OH-) c(H+)恰好中和CH3COONa7c(Na+) c(CH3COO-) c(OH-) c(H+)醋酸稍过量CH3COONa 多 CH3COOH 很少7c(Na+) c(CH3COO-) c(OH-) c(H+)恰好中性CH3COONaCH3COOH 少=7c(Na+)=c(CH3COO-)c(H+)= c(OH-)醋酸过量较多CH3COONa 少CH3COOH 多 c(Na+) c(H+) c(OH-)或 c(CH3COO) c(Na+) =c(H+) c(OH)醋酸过量很多CH3COONa 少 CH3COOH 极多 c(H+) c(Na+) c(OH-)7、在HCl溶液中逐滴加入氨水，分析各阶段离子浓度关系氨水的量反应后溶质组成pH微粒浓度大小氨水很少量NH4Cl 少 HCl多c(H+)c (NH4+)c(OH-)氨水少量NH4Cl 多HCl少c (NH4+)=c(H+)c(OH-)或 c(Cl-)c (NH4+)c(H+)c(OH-)恰好反应NH4Clc (NH4+)c(H+)c(OH-)氨水稍过量NH4Cl 多 nh3 - h2o 很少c (NH4+)c(H+)c(OH-)氨水过量NH4Cl 多 nh3 - h2o 少=7c(Cl-)=c (NH4+)c(H+)=c(OH-)氨水过量较多NH4Cl 少 nh3 - h2o 多7c (NH4+) c(Cl-) c(OH-) c(H+)或 c (NH4+) c(Cl-)=c(OH-) c(H+)氨水过量很多NH4Cl nh3 - h2o 很多7c (NH4+) c(OH-) c(Cl-) c(H+)【典型例题】类型一、单一酸碱溶液中微粒浓度大小的比较【例1】在0.1mol/L的H2S溶液中，下列关系错误的是()A. c(H+)=c(HS-)+c(S2-)+c(OH-)B.c(H+)=c(HS-)+2c(S2-)+c(OH-)C.c(H+) c(HS-)+c(S2-)+c(OH-)D.c(H2S)+c(HS-)+c(S2-)=0.1mol/L【答案】A【解析】由于H2S溶液中存在下列平衡：H2S=H+HS-, HS-=H+S2-，h2o=h+oh-，根 据电荷守恒得 c(H+)=c(HS-)+2c(S2-)+c(OH-)，由物料守恒得 c(H2S)+c(HS-)+c(S2-)=0.1mol/L，所以关系式错误 的是A项。【总结升华】解答这类题目主要抓住弱酸的电离平衡。举一反三：【变式1】室温下，0.1mol/L的氨水溶液中，下列关系式中不正确的是()A. c(OH-)c(H+)B.c(NH3 H2O)+c(NH4+)=0.1mol/LC.c(NH4+)c(NH3 - H2O)c(OH-)c(H+)D.c(OH-)=c(NH4+)+c(H+)【答案】C【解析】由于氨水溶液中存在一水合氨的电离平衡和水的电离平衡，所以所得溶液呈碱性，根据电荷 守恒和物料守恒知BD正确，而一水合氨的电离是微量的，所以C项错误，即答案为C项。【变式2】在0.1mol/L的CH3COOH溶液中，下列关系错误的是()A.c(CH3COOH)c(H+) c(CH3COO-) c(OH)B.c(CH3COO) + c(OH-) = c(H+)C.c(CH3COOH) + c(CH3COO-)=0.1mol/LD. cCCHCOOH) =0.1mol/L【答案】D类型二、单一盐溶液中微粒浓度大小的比较【例2】在氯化铵溶液中，下列关系正确的是()A.c(Cl-) c(NH4+) c(H+) c(OH-)B.c(NH4+) c(Cl-) c(H+) c(OH-)C.c(NH4+) = c(Cl-) c(H+)=c(OH-)D.c(Cl-) = c(NH4+) c(H+) c(OH-)【答案】A【解析】由于氯化铵溶液中存在下列电离过程：NH4Cl=NH4+Cl-, H2=H+OH-和水解过程：NH4+H2=H+NH3 H2O，由于铵离子水解被消耗，所以c(Cl-)c(NH4+),又因水解后溶液显酸性， 所以c(H+)c(OH-)，且水解是微量的，所以上述关系式正确的是A项。【总结升华】解答这类题目时主要抓住弱碱阳离子的水解，且水解是微量的，水解后溶液呈酸性。举一反三：【变式1】在Na2S溶液中，下列关系正确的是()A. c(OH-)=c(HS-)+c(H+)+c(H2S) B. c(OH-)=c(HS-)+2c(H+)+c(H2S)C. c(OH-)=2c(HS-)+c(H+)+c(H2S) D. c(OH-)=c(HS-)+c(H+)+2c(H2S)【答案】D【解析】因在硫化钠溶液中存在下列电离过程和水解过程：Na2S =2Na+ S2-，H2O、H+OH-，S2-+H2 HS-+OH-，HS-+H2OH2S+OH-，所以根据电荷守恒得：c(Na+)+c(H+)=2c(S2-)+c(HS-)+c(OH-)，根据物料守恒得：c(Na+)=2c(S2-)+2c(HS-)+2c(H2S)，故有 c(OH-)=c(HS-)+c(H+)+2c(H2S)，所以D项正确。(本题也可以直接根据质子守恒进行分析)类型三、酸、碱混合溶液中微粒浓度大小的比较【例3】室温下，将pH=2的盐酸与pH=12的氨水等体积混合，在所得的混合溶液中，下列关系式正确的是 ()A、c(Cl)c(NH +)c(OH)c(H+)B、c(NH +)c(Cl)c(OH)c(H+)44C、c(Cl) = c(NH +)c(H+) = c(OH)D、c(NH +)c(Cl)c(H+)c(OH)44【答案】B【解析】由于一水合氨为弱电解质，当pH=2的盐酸与pH=12的氨水等体积混合反应后，溶液中一水 合氨有较多量的剩余，所以所得溶液仍呈碱性，由电荷守恒关系知B项正确。【总结升华】解答此类题目主要抓住两溶液反应后生成的强酸弱碱盐的水解情况，当弱碱剩余较多时 溶液的酸碱性由弱碱的电离决定。举一反三：【变式1】等体积等浓度的MOH强碱溶液和HA弱酸溶液混合后,混合溶液中有关离子浓度的关系正确的是 ()A.c(M+) c(OH-) c(A-) c(H+)B. c(M+) c(A-) c(H+) c(OH-)C.c(M+) c(A-) c(OH-) c(H+)D. c(M+)+c(OH-)=c(A-)+c(H+)【答案】CD【解析】由于等体积等浓度的上述物质混合后，二者恰好完全反应而生成强碱弱酸盐，所以所得溶液 由于A-的水解而呈碱性，由电荷守恒和物料守恒知CD项正确。【总结升华】解答此类题目主要抓住两溶液反应后生成的强碱弱酸盐的水解情况。【变式2】常温下，一定量的醋酸与氢氧化钠溶液发生中和反应。下列说法正确的是A. 当溶液中c(CH3COO-)=c(Na+)时，醋酸与氢氧化钠恰好完全反应B. 当溶液中c(CH3COO-)=c(Na+)时.一定是氢氧化钠过量C. 当溶液中 c(CH3COO-)=c(Na+)c(H+) =c(OH-)时，一定是醋酸过量D. 当溶液中c(Na+)c(CH3COO-) c(OH-)c(H+)时，一定是氢氧化钠过量【答案】C。【解析】恰好中和时生成CH3COONa，其水解显碱性，c(OH-)c(H+)时，由电荷守恒，则c(Na+)c(CH3COO-)；故当溶液中 c(CH3COO-)=c(Na+)c(H+) =c(OH-)时，一定是醋酸过量。【变式3】室温下，下列叙述正确的是(溶液体积变化忽略不计)溶液氨水氢氧化钠溶液醋酸盐酸pH111133A. 在、中分别加入氯化铵晶体，两溶液的pH均增大B. 分别将等体积的和加水稀释100倍，所得溶液的pH：3c(NH4+)c(OH-)c(H+)D. 、两溶液混合，若所得溶液的pH=7，则c(CH3COO-)c(Na+)【答案】B。【解析】在中存在电离平衡：NH3 - H2 NH4+OH-，加入氯化铵晶体，平衡左移，pH减小。 在中分别加入氯化铵晶体，发生反应：NH4+OH- NH3H2O, pH减小。C、D选项违反电荷守恒； 【变式4】常温时，将V1mL c1 mol/L的氨水滴加到V2mL c2mol/L的盐酸中，下列正确的是A, 若混合溶液的pH=7，则溶液中c (NH4+) c (Cl-)B, 若 V=V2，c1=c2，则溶液中一定存在c (H+) =c (OH-)，呈中性C, 若混合溶液的pH=7，则一定存在c1V1c2V2关系D, 若 V1=V2，并且混合液的pHc (Cl-)。B.若 V=V2, cc2, 则溶液中二者恰好反应生成NH4Cl，其水解显酸性C.若混合溶液的pH=7，则溶质为NH4Cl和NH3 -H2O, 一定存在c1V1c2V2关系。D.若V=V2，并且混合液的pH7，可能是由于盐酸过量而造成的，也可能二 者恰好反应。类型四、酸或碱与盐混合溶液中微粒浓度大小的比较【例4】将浓度为0.2mol/LCH3COOK溶液与浓度为0.1mol/L的盐酸溶液等体积混合后，pH c(CH3COOH)B. c(CH3COO-) = c(Cl-) c(CH3COOH) c(H+)C. c(CH3COO-) c(Cl-) c(H+) c(CH3COOH)D. c(CH3COO-)c(Cl-)c(CH3COOH)c(H+)【答案】D【解析】上述物质混合后所得溶液中CH3COOH、KCl、CH3COOK三者的物质的量相等，此时PHc(Cl-) c(OH-) c(H+)B.c(Na+)=c(Cl-) c(OH-) c(H+)C.c(Na+)=c(Cl-) c(H+) c(OH-)D.c(Cl-) c(Na+) c(OH-) c(H+)【答案】B解析:上述两种物质等体积混合得到等物质的量的NaCl、NH3H2O，所以溶液中只存在一水合氨和水的 电离平衡，因此溶液呈碱性，所以选项B正确。【例5】在物质的量浓度均为0.1mol/LCH3COOH和CH3COONa的混合溶液中测得c(CH3COO-)c(Na+)， 则下列关系正确的是()A.c(H+)c(OH-) B.c(OH-)c(H+)C.c(CH3COOH)c(CH3COO-) D.c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=0.2mol/L【答案】AD【解析】因上述溶液中既存在醋酸的电离，又存在醋酸根离子的水解；已知c(CH3COO-)c(Na+)，根 据电荷守恒知c(H+)c(OH-)；由物料守恒知c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=2 c(Na+)=0.2mol/L，故正确的选项 为AD项。类型五、图像问题中的离子浓度大小的比较【例6】常温下，用0.1000 mol L-1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol L-1 CH3COOH溶液所得滴定曲 线如右图。下列说法正确的是()A. 点所示溶液中：c (CH3COO-)+c (OH-)=c (CH3COOH)+c (H+)B. 点所示溶液中：c (Na+)=c (CH3COOH)+c (CH3COO-)C. 点所示溶液中：c (Na+)c (OH-)c (CH3COO-)c (H+)D. 滴定过程中可能出现：c (CH3COOH)c (CH3COO-)c (H+)c (Na+)c (OH-)【答案】D【解析】A项，根据电荷守恒关系有:c (CH3COO-)+c (OH-)=c (Na+)+c (H+)，此时溶液中的c (CH3COOH) 与c (Na+)不相等，故不正确；B项，点溶液呈中性，所加入的氢氧化钠溶液的体积应小于20 mL，此时 根据物料守恒可知c (Na+)c (CH3COO-)c (OH-)c (H+)，故不正确；D项，当刚加入少量氢氧 化钠溶液时可能会出现题中情况，故正确。【总结升华】要特别注意图中各关键点的几何意义，理清反应后溶液中的溶质的种类和物质的量，进 行综合分析。举一反三：【变式1】常温下，用0.1000 mol/L NaOH溶液滴定20. 00 mL 0.1000 mol/L HCl溶液，滴定曲线，如右图所示。下列说法不正确的是A. a = 20.00B. 滴定过程中，可能存在：c(Cl-) c(H+) c(Na+) c(OH-)C .若用酚欧作指示剂，当滴定到溶液明显由无色变为红色时停止滴定D.若将盐酸换成同浓度的醋酸，则滴定到pH=7时，a20.00【答案】D【变式2】向20 mL NaOH溶液中逐滴加入0.1 mol/L醋酸溶液，滴定曲线如右图所示。下列判断中，正确的是A. 在M点，两者恰好反应完全B. 滴定前，酸中c(H+)等于碱中c(OH-)C. NaOH溶液的物质的量浓度为0.1 mol/LD. 在 N 点，c(CH3COO-)c(Na+)c(H+)c(CH3COOH)【答案】C【解析】A.在M点，pH=7，说明醋酸过量；B.醋酸为弱酸，滴定前，酸中c(H+)小于碱中c(OH-)；C.滴定前，NaOH溶液pH=13，故其物质的量浓度为0.1 mol/L； D.在N点，反应后溶质为等物质的量浓 度的 CH3COONa 和 CH3COOH，醋酸是弱酸，故 c(CH3COO-)c(Na+)c(CH3COOH) c(H+)。类型四、综合应用【例7】下列溶液中微粒浓度关系一定正确的是()A. 氨水与氯化铵的pH=7的混合溶液中：c (Cl-)c (NH4+)B. pH=2的一元酸和pH=12的一元强碱等体积混合：c (OH-)=c (H+)C. 0.1 mol - L-1 的硫酸铵溶液中：c (NH4+)c (SO42-)c (H+)D. 0.1 mol L-1 的硫化钠溶液中：c (OH-)=c (H+)+c (HS-)+c (H2S)【答案】C【解析】氨水和NH4Cl混合溶液的pH=7，则c (OH-)=c (H+)，据电荷守恒：c (NH4+)+c (H+)=c (OH-)+c (Cl-)，可知：c (Cl-)=c (NH4+)，A错误。pH=2的一元酸和pH=12的一元强碱等体积混合，若一元酸为强酸， 则二者恰好完全反应，溶液呈中性，c (H+)=c (OH-)；若一元酸为弱酸，则一元酸剩余，溶液呈酸性，c (H+) c (OH-)，B 错误。0.1 mol / L (NH4)2SO4溶液中由于 NH4+水解，溶液呈酸性，则 c (NH4+)c (SO42-)c (H+) c (OH-)，C 正确。0.1 mol / L Na2S 溶液中的质子守恒关系式应为：c (OH-)=c (H+)+c (HS-)+2c (H2S)，D 项错误。举一反三：【变式1】常温下，浓度均为0.1 mol/L的三种溶液：CH3COOH溶液、NaOH溶液、CH3COONa溶 液。下列说法不正确的是 A. 溶液的pH:，B. 水电离出的c(OH-)：，C. 和等体积混合后的溶液：c(Na+) + c(H+) = c(OH-) + c(CH3COO-)D. 和等体积混合后的溶液：c(CH3COOH) + c(CH3COO-) = 0.1 mol/L【答案】D【变式2】有4种混合溶液，分别由等体积0. 1 mol/L的2种溶液混合而成：CH3COONa 与 HCl；CH3COONa 与 NaOH ；CH3COONa 与 NaCl；CH3COONa 与 NaHCO3。下列各项排序正确的是()。A. pH 迤B. c(CH3COO-)海C.溶液中C(H+) D. c(CH3COOH)【答案】B【变式3】将标准状况下的2.24L CO2通入150mL 1mol/L NaOH溶液中，下列说法正确的是(A、c(HCO3-)略大于 c(CO32-)B、c(HCO3-)等于 c(CO32-)C、c(Na+)等于 c(CO2-)与 c(HCO -)之和D、c(HCO -)略小于 c(CO 2-)3333【答案】A