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高分子化学习题与解答 第一章、绪论习题与思考题 高分子化学习题与解答 第一章、绪论习题与思考题 写出下列单体形成聚合物的反应式。注明聚合物的重复单元和结构单元，并对聚合H3)2;（3）HO)（6）OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)2OH;（4）（5）（.写出 聚丙烯晴（2）丁苯橡胶 ，高分子材料，聚合度；分散性，分子量分布，分子量分布指数；型结构大分子；混物；.物命名，说明属于何类聚合反应。（1）CH2=CHCl;（2）CH2C(C(CH25COOH;4）;CH2CH2CH2 O 5）H2N(CH2)10NH2+HOOC(CH2)8COOH;.写出下列聚合物的一般名称、单体和聚合反应式。CH3（1）（2）CH2 C n3）6）合成下列聚合物的单体和聚合反应式：（1）（3）涤纶（4）聚甲醛（5）聚氧化乙烯（6）聚砜.解释下列名词：（1）高分子化合物（2）结构单元，重复单元（3）分子量的多（4）线型结构大分子，体（5）均聚物，共聚物，共（6）碳链聚合物，杂链聚合物。.聚合物试样由下列级分组成，试计算该试样的数均分子量nM和重均分子量wM及分子量 分子量分布指数。级分 重量分率 1 0.5 1104 2 0.2 1105 5 3 0.2 510 CH2 CH nCOOCH3COOCH3 CH2 C=CH CH2 nCH3 O C O C OCH3CH3n6NH C(CH NH(CH2)O2)4CO n NH(CH2)5CO n 4 0.1 1106 常用聚合物分子量示例于下表中。试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙66、4）纤维 分子量（104）橡胶 分子量（104）.顺丁橡胶及天然橡胶的聚合度，并根据这六种聚合物的分子量和聚合度认识塑料、纤维和橡胶的差别。塑料 分子量（10聚51.82.30 氯乙烯 10 涤纶 3 顺丁橡胶 25聚尼龙1.21.橡胶 苯乙烯 1030 66 3 天然2040 .高分子化合物的制备方法有哪几类？试分别举例说明之。高分子科学的主要研究内容是什么？为什么说它既是一门基础科学，也是一门应用 .解(1)加聚反应 Cl.科学？习题与思考题 习题与思考题：nCH2 CHCl CH2CH n 结构单元和重复单元都是：CH2CHCl (2)加聚反应 CH3nCH C(CH3)2CH32 CH2CH n 结构单元和重复单元都是：CH2CH CH3CH3 (3)缩聚反应 O O(C H2)5C nnHO(C H2)5C OOH OO(CH2)5C 结构单元和重复单元都是 聚合反应(4)开环 CH2CH2CH2O nnCH2CH2CH2 O 结构单元和重复单元都是：CH2CH2CH2O （5）缩聚反应 OO HN(CH2)10NHC(CH2)8C HOOC(CH2)8COOH2NnH(CH2)10NH2 +HN(CH2)10NH和OOC(CH2)8C 结构单元：(6)加聚OO反应 C NH(CH2)6NH C O(CH2)2O nnOCN(CH2)6NCO +HO(CH2)2OH 结构单元：C NH(CH2)6NH C OO和O(CH2)2O n C NH(CH2)6NH C OO O(CH2)2O 重复单元：n.解:（1）聚甲基丙烯酸甲酯 单体为甲基丙烯酸甲酯 nC H2 C H(C O O(2)聚丙烯酸甲酯 单体为丙烯酸甲酯 C H3)C H2C H nC O O C H3 酯（尼龙 66）单体为乙二胺和乙二酸 (3)聚己二酸乙二H2N(CH2)6NH2 nHOOC(CH2)4COOH +H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO nOH +(2n-1)H2O nCH2 C(CH3)(COOCH3)CH2C nCH3COOCH3(4)聚己内酰胺 单体为己内酰胺或氨基己酸 NH(CH2)5CO NH(CH2)5CO nn或 (n-1)H2O nH2N(C H2)6C O O H H N H(C H2)5C O nO H +(5聚异戊二烯 单体为异戊二烯 nC)H2 C(C H3)C H C H2 C H2C(C H3)C H C H2n (6)聚碳酸酯 单体为双酚和光气 CnHOOHCHCH3+nCOCl2CH3CH33CH OOC ClO n+(2n-1)HCl 3.解：(1)单体为丙烯腈 C H C HC NC H C HC Nnn(2)单体为丁二烯和苯乙烯 C H2 C H C H C H2C H C H2 CH2 CH CH CH2CH CH2+CH2CH CHCH2CHCH2nnn(3)单体为对苯二甲酸和乙二醇 CH3O C C OCH3+HOCH2CH2OHHOCH2CH2OCCOCH2CH2OHOOOO-CH3OH1 OCHCHCC nOOHOCH2CH2OH-2(4)单体为甲醛 C H2O nnC H2O(5)单体为环氧乙烷 或单体为乙二醇 或单体为氯乙醇 (6)单体为.解：高分子化合物，高分子材料；构单元通过共价键连接起来的，分子量是高分子材（8构定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。高分（9聚合度是一平均值。这种分子量量或数量百分数分布D=（7）高分子化合物指的是由多种原子以相同的，多次重复的结4610 10 的大分子所组成的化合物。料）结构单元，重复单元，聚合度；成高分子链并决聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元。子链中重复单元的重复次数称为聚合度。）分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指数；物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合的不均一性称为分子量的多分散性 分子量多分散性可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标，以所含各种分子的重为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。指数用来表示分子量分布宽度，定义为：MwMn 。（1线长的骨架原子组成的，也可以有取代侧基。通常可以溶解在溶剂中，固性塑料，有的聚合物在常温下呈柔顺性材料，也有的是弹（11）由一由两种或两种以上的单体聚合而成的聚合物叫做共聚物 两种种聚合物性质综（1骨架主链骨架中还含 5 解：0）线型结构大分子，体型结构大分子；型高分子是由态时可以是玻璃态的热塑性体。高分子链间产生化学结合可以生成交联或网状高分子。均聚物，共聚物，共混物；种单体聚合而成的聚合物叫做均聚物 或更多聚合物机械混合在一起叫做高分子共混物，能将两种或多合在一起。2）碳链聚合物，杂链聚合物。原子都是碳原子的高分子又称碳链高分子 有非碳原子又称杂链高分子。w=分子量 重量分数 M 60.1 =2.25105 =11040.511050.251050.2110 n=M46554109.11011.01052.01012.01015.01=+=N W D=84.11=nw MM.解：聚单体分子量或重复单元分子量 合物 nX 分子量（104）聚62.5 4515 氯乙烯 8062 19 聚苯乙烯 104 962281030 85 涤192 941201.82.3 纶 尼226 5357.1.21.3 龙 66 5 顺丁橡胶 54 4630552530 56 天然橡胶 68 2921582040 82 解：由小分子化合物单体制备聚合物的反应主要分成三类，它们是缩合反应、加成反应和开环反应。还有另一种是由高分子化合物，经转化反应，生成另外一种结构和性能不同的新高分物 下面举缩合.子化合例说明：反应：己二胺和己二酸缩合反应生成尼龙66 H2OHNHCH26NHCOCH24OHCOnH2NCH2NH26+HOCOCH24COOH n加聚反应：苯乙烯聚合 CH2=CHCH2CHn 开环聚合：三氧六环开环聚合生成聚甲醛 CH2OOCH2OCH2 CH2On 高分子转化反应：维尼纶的工业制备 CH3OHCH2 CH OHCH2OOCHCH2OCH2CHCH2OCOCH3 CH2=CHnCH2 CH OCOCH3 .解：高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学，就其广义来说。还包括聚合物的能。第二章、逐步聚合的习题与思考题 第二章、逐步聚合的习题与思考题 写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯结构：(1)HORCOOH；(2)HOOCRCOOH HOROH；OH R(OH)3；相对量有无关系？若有关系请说明之。K仅为 410。如何从这两个数值 3.计算等物质量己二酸和己二胺在反应程度P为 0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、结构和性1.(3)HOOCRCOOH R(OH)3；(4)HOOCRCOOH HOR(2)、(3)、(4)三例中聚合物的结构与反应物 2.苯酚甲醛缩聚体系的平衡常数K为 1000，聚酯体系的来说明这两个缩聚体系生产条件的不同？0.980、0.990 和 0.995 时的nX及数均分子量。4.等物质量比的乙二醇和对苯二甲酸于 280进行缩聚反应。已知平衡常数K4.9。如达平衡时所得聚酯的nX30。问此时体系中残存小分子分数为多少？若要求nX达系中残存小分子分数为多少？100，体5.等物质量的二元酸和二元胺于某温度下在封闭体系中进行缩聚，平衡常数K400。问该体系中产物的nX最大能达多少？6.1mol 的己二酸与 1mol 的乙二醇进行聚酯化反应时，共分出水 20g，求反应程度和产物的nX值。7.等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明P从 0.98 到 0.99 所需时间与从.由己二酸和己二胺合成聚酰胺，分子量约 15000，反应程度为 0.995，试求原料比。.等摩尔二元醇与二元酸缩聚，加入 1.5mol%乙酸（以二元酸计），P=0.995 或 0.999开始到P=0.98 所需的时间相近。8若分子量为 19000，求原料比。9时，聚酯的nX为多少？加入 1mol%乙酸时，结果又如何？10.尼龙 1010 是根据 1010 盐中过量的癸二酸控制分子量，如要求分子量为 2 万，问 1010盐的酸值(以 mgKOH/g 计)应为多少？11P=0.990 和 0.995 时的分子量数量分布曲线和重量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者的分子量分布宽度。12量。13施 141)均缩聚、混缩聚、共缩聚；(2)平衡缩聚、非平衡缩聚；数；15.以反应生成物上的COOH 的介离度K相同，反应开3，问此时之反应程度P和聚合度.等物质量的己二胺和己二酸反应时，画出.试用 Flory 分布函数计算单体、二聚体及四聚体在反应程度为 0.5 及 1 时的理论百分含.为什么缩聚物的分子量一般都不高？为提高缩聚物的分子量，在生产中通常采取哪些措？.解释下列名词：(3)反应程度、转化率；(4)摩尔系数、过量百分(5)体型缩聚、凝胶点；(6)无规预聚体、结构预聚体。HORCOOH 为原料合成聚酯，若此羟基酸及始时系统 pH2，反应一定时间后 pHnX为多少？16.12羟基硬脂酸在 433.5K 下熔融缩聚，已知其反应混合物在不同时间下的COOH数据如下：t/h 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 COOH/mol/dm3 3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34 是否加了催化剂？(3)1 小时和 5 小时为多少？17.请归纳体型缩聚中产生凝胶的充分和必要条件。(1)求上述反应条件下的反应速率常数k。(2)该反应 反应的反应程度各 .试按 Carothers 法及统计法计算下列混合物的凝胶点：002 19 要合成分子链中含有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应 解答解n ORCO 18（1）邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇，分子比分别为 3:2；2:1（2）邻苯二甲酸酐与甘油分子比为 1.50:0.98（3）邻苯二甲酸酐、甘油与乙二醇分子比为 1.50:0.99:0.聚合而成？(1)OCO(2)NHCO(3)HNCOO(4)OCH2CH2：.：(1)(2)OCRCOORO,n 其所得官能团摩尔数之比 r(r1)和反应程度 P 之间有Xn产物数均聚合度与两=1+rr -2rp的关系(3r=2x/3(r1)。由公式 1+。)设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为 x 当 x3/2 时，Po=r+rp(f-2)1/2 得 1x23Po=当 x3/2 时，r=3/2x(r1)。同理得 x令 Po1，则 X3/4 时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。3Po=要为羧基的非交联支3/4x3 时，所得产物是交联体型分子。(4)设二酸1，则 令 Po1,则 x3。即当 x3 时，所得产物是端基主化分子。综合和得二醇三醇（摩尔比）=xy2x3+2y1 时 4 x f=x+y +1 由 Carothers 方程得 Po=x+y+12 x 令 Po1,则 1y+12 xx+x y 1 联立、得 即当 x y 1 时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。13+2y2x 时 f=x+y+12(2x+3)同理 2y+3x+y+1Po=令 Po1，则 2y+31x+y+1 2 即要为羧基的支 .解：X 联立、得 x y 当 x y 2 时，所得产物是端基主化分子。联立、得知，当 1 x-y 2 时，所得产物为交联的体型分子。n=11-P Mn=1 1 3 Xn +1 8 P 0 0.800 0.900 0.9500.979950.5000.9800.9900.2 5 10 20 33.3 0 Xn50 100 20M1 25 50 102.5 5 10 16.650 n .解：COOH+OH OCO+H2O t=0 N0 0 0 t=t平衡 N0=(1-P)PN0 NW 其中：N 时反应程度 NW时 H2O 分子数PNwNo(1-P)20起始羟基和羧基的数目 平衡平衡 故：K=又：n=X11-P 所以：30 29 4.9-1)Xn(XnKN0Nwnw=.00563 nw=0.0N0 =0NwK4.90049Xn(Xn-1)100 99 .解：因为 2(1-P)PK=2：1-P P=K(K +1)P=K 所以：得到：1-P1Xn=.1 生成 2 mol 的水，即=2.3 mol 的己二酸和 1 mol 的乙二醇缩聚21836g 3620=2.25Xn=11-PP=所以：.解：外加酸催化，有：因为 P1=0.98 时，Xn=50；P=0.99 时，Xn=100 由kCot1+1=50，kC 得因 t 8.解:结(1)若分子量为 15000，P0.995 时 Xn=15000ot2+1=100：此：2=2t1 构单元平均分子量226/2=113 133=123.7Xn=又因为：1+r 因 此：r1=0.995 n=1331+r-2 rp(2)若分子95 时 量为 19000，P0.9 X19000=168.14 又因为：Xn=1+r1+r-2 rp 因 此.解：r1=NaNa+2Nc 1 21 2+1.5%2：r1=0.998 (1)若加入 1.5%乙酸(以二元酸计)=0.985 0.995,1+r1-2r1p当 P=1+r1X=1+0.985-2 0.985 0.995n 1+0.985=100 当1+P=0.999,1+r1r1-2r1pXn=1+0.985+0.985-2 0.985 0.9981=117 =kCot+1Xn=11-PkCot2kCot1=9949(2)若加入 1%乙酸(以二元酸计)=0.99=1 21 2 +1%2 NaNa+2Nc r1=0.995,当 P=100=1+0.991+0.99-2 0.99 0.995Xn 1+r11+r1-2r1p 当 P=0.999,=166=1+0.990.99-2 0.99 0.999Xn1+=.解：101 盐，结构为 3 1+r11+r1-2r1p0NH(CH2)10NH3O O C(CH2)8CO O+-尼龙Xn分子量是 374。1010 结构单元平均分子量 M0=169=2 10 16944=118.3 Xn假设对癸二胺 P=1，根据 1+r1-r=得：设 Nb=1.0/0.983=1.0173，则酸值为：2 Na M1010r=0.983。a(癸二胺)=1,N(Na-Nb)MKOH=5.18 单位为.解：已知根据x 的聚合物的数均分布函数是：N=P (1-P)(x-1)mgK/g1010 盐 OHr=1,P=0.99 或 0.995 Flory 分布函数，聚合度为xN Wx聚合度为 x 的聚合物的重量分布函数是：(x-1)=xP (1-P)2.解：NxN=P (1-P)(x-1)(1)P=0.5 时，二聚体的含量为：(2-1)=0.5 (1-0.5)100%=0.5 100%=25%N2N2 四聚体的含量为：(4-1)=0.5 (1-0.5)100%=0.5 100%=6.25%N4N4(2)P=1 时，二聚体和四聚体的含量都为 0。.解与其平衡特征有关，在非封闭体系中 ：首先，KPnwXn=一般的反应中，K 都不够大。而 nw都不够小 其次，与其逐步特酸催化体系有 Xn征有关，外加=11-P=k2CO O Hot+1 当.解：(1)由一种单体进行的缩聚为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。反应程度就是已经反应的官能团数与起始官能团数之比。而转化率指反应了 的单比，其值小于或等于 1。或多官能团单体时，缩聚反应生成的这时.解OH，所以 t=0=10，COOH0=H+/=10-2/。t=t，PH=3，H=10-3，COOH0=H+/=10-3/。此时 t 不是很大时，分子量也不大 为混缩聚。(2)平均缩聚通常指平衡常数小于 103 的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于 103 的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。(3)体分子与起始单体分子数之比。(4)摩尔系数即当量系数，指起始两种官能团总数之 过量百分数(5)如果反应的单体中有一种或几种三官能团聚合物则是有支链的，甚至交联的结构，这类缩聚反应又称为体型缩聚。体型缩聚进行到某一程度时，开始交联，粘度突然骤增，气泡也难以上升，出现了所谓凝胶，的反应程度叫做凝胶点。(6)无规预聚体 结构预聚体 ：因为解离度 =H+/CO+-2时，PH=2，H+时反应程度为：P=COOHo-COOHt COOHo=10 -10 10-2-3-2=0.99 .解：根据 CO COOHoCOOH OH0=3.1(mol/dm3)Xn=t(h)0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 COOH(mol/dm3)3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34 n X 1.0 2.38 3.73 5.08 6.46 7.75 9.12 2nX 1.0 5.69 13.9 25.8 41.7 60.1 83.0 以n即(XP11)对 t,2nX即(P1)2对 t 作图 可知：1nX是线 由图t 的关系性关系为外加酸体系，表明可知：1 小时，反应nX为 3.73，即 P0.731 反应 5 小时，nX为 14.62，932 即 P0.解：体型缩聚中产生凝胶的充要条件：(1)有 f 2 的单体参加反应；(2).f 2；生凝胶 .解:(3)满足前两个条件下：cPP 时才能产(1)邻苯二甲酸酐与等 mol 官能团的甘油 f=322332+=2.4 (Pc)卡=f2=4.2 2=0.833 Flory 方程：P()c=212fr=0.703 1+r r=1,(=1,f=3)邻苯二甲酸酐与等 mol 官能团的季戊四醇 f=12+=2.4122+67 (Pc)卡=67.22=0.749 (Pc)F=()2121f=0.577 (r=1,+rr=1,f=4)邻苯二甲酸酐与甘油的 mol 比为 1.50:0.98 (2f=98.05.1398.022=+AANfN=2.37+cBANN c卡=(P)37.2()22=f=0.844 (Pc)F=2121f+r=r4.11=0.714 (r=25.1=0.98,398.0=1,f=3):0.99:0.002 COOH 数：3 OH 数：0.993+0.0022=2.974 (3)邻苯二、甘油与乙二醇的 mol 比为 1.50 甲酸酐 f=002.099.05.1+cBANNN)2002.0399.0(2+=2.39 (Pc)2)(=+ccAAfNfN卡=39.2f22=0.837 c)F=(P()2121f=+rr41.11=0.709 (r=252002.0+=0.99,.1399.0=2002.03399.0+,f=3)解：(5)选用二醇类和聚合而成。CO合成时应选用二氨基单体和二羧酸单体，通过缩 HNCOO 合成时应选用二氰氧基类单体和二醇类单体，通过逐步加成聚合而 CH 合成时可选用环氧烷类单体，通过开环反应聚合而成。第三章、自由基聚合、习题与思考题 第三章、自由基聚合、习题与思考题 1列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，负离子聚合或正离子聚合？并说明理由。CH2CHCl CH2CCl2 CH2CHCN CH2C(CN)2 CH2CHCH3 CH2C(CH3)2 CH2CHC6H5 CF2CF2 CH2C(CN)COOR CH2CHCHCH2 99.0.OCO 合成时应二酸类单体，通过缩聚反应(6)NH聚反应聚合而成。(7)成。(8)OCH22下 2判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。CHCH3 3分析比较下列各组自由基的相对稳定性：CH2C(C6H5)2 ClCHCHCl CH2C(CH3)C2H5 CH3CH CH2C(CH3)COOCH3 CH2CHOCOCH3 CH3CHCHCOOCH3 (1)CH3 CH3CH2 (CH3)2CH(CH3)3C (2)C6H5 (C6H5)3C (C6H5)2CCH3C6H5CH2CH2(C6H5)2CH (3)R C H C HC H2 R C H C HC H2C H2C H2CC HC H2 4试比较自 5酰引发氯乙烯聚合的各步基元反 式。660测定过氧化二碳酸二环己酯 DCPD 的分解速率，数据如下：时间 t,h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 由基聚合与逐步聚合反应的特征。写出偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯及过氧化二苯甲 应用碘量法于 DCPD 浓度 mol/L 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288 求该引发的分解速率常数kd(s)和半衰期剂在 60下-121t(7 歧化终止，偶合终止，动力学链长，阻聚，诱导期、自合上限温度，自加速，引发剂效率，笼蔽效应，诱导分解。8引发关系式 h)。解释下列名词 由基寿命，聚剂半衰期与温度常写成下列 BTAt=21log 式中 A、B 与频率因子、活化能有什么关系？资料中经常介绍半衰期为 10 和 1 小时 酸二异丙酯半衰期为 10 和 1 小时的 分解温度分别为 45 和 61 9I 的分解温度，这有什么方便之处？过氧化二碳，试求 A、B 值。已知某引发剂（I）的分解图式如下：2Rk1 R+HS RH +Sk2 S +I R k3 产物 k4R +R 式中 HS、R、S分别为溶 ，试推导该引发剂的 剂分子、初级自由基和溶剂自由基 解速率表达式。CH CH2CH2CHRCHCCHCH22RCHCHCH2I2Rk1R+HSRH+S2kRR+产物4kSI+产物3k kR 10自由基聚合速率方程中，RpI1/2是由什么机理造成的？并请分析在什么情况下自由 11甲基丙烯酸甲酯于 77在苯中进行溶液聚合，引发剂为 AIBN，测得有关数据如下：M(mol/L)I103(mol/L)Rp104 基聚合速率与引发剂的级数分别为 1 级、0 级、0.51 级以及 0.50 级。()sLmol 9.04 7.194.964.753.262.070.235 0.313 0.192 0.245 0.211 1.93 1.22 0.937 0.715 0.415 0.255 1.65 M 12 求证上述实验数据满足方程)2121IkRtdp=若 f0.6，(kfkp1)127400s15exp(100.1=RTkd 烯动力学研究，数据如下：60时 0.887gmL；引发.25510-4,求kp2/kt值。以 BPO 为引发剂，在 60进行苯乙苯乙烯密度为()剂用量为单体重的 0.109；Rp0sLmol；产物 的nX2460；f0.80；M1.7010-8mol/L。求 kd、kp及kt值，建立三个 13.什么叫链转移反应？有几种形率和分子量有何影响？什么叫链转移常数 14对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有 1.30 个引发剂残基，假定无链转 15苯乙烯在甲苯中于 100进行热引发聚合。实验测得有关数据为：常数的数量级概念；比较M和M的大小；比较Ri、Rp与Rt的大小。式？对聚合速？与链转移速率常数的关系？移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。S/M 23.1 11.0 4.5 22 nX 572 1040 1750 2300 17.6 9.6 5.7 4.3 410nX （1）求甲苯的链Cs。（2）要制备转移常数nX1500 的聚苯乙烯，问配方中甲苯与苯乙烯的摩尔浓度比为多少？16在 60下，研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为 lmolL。测得 Ri4.010()sL，Rp()，初期聚合-11mol1.510-7sLmol度nX5000，不计向单体及引发剂的链转移，试计算苯的链转移常数 Cs 值。（已知 60苯的密 17聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度基本无关而仅决定于温度？氯乙烯单体链转移 常 18甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在有自加速现象，三者有何不同？三 者的链终止方式有何区别？19反应的活化能为 Ed125.6，Ep32.6，Et10KJ/mol。试比较从 50增到 60以及从 80增到 90，总反应速率常数 20试从 21试计算丁二烯在 27、77、127时的平衡单体浓度。已知丁二烯的 22 23本体聚合的关键问题是反应热的及时排除，在工业上常采用什么方法？请举例说明。24溶液 25 分散剂有哪几类？它们的作用机理有何不同？26乳液聚合过程可分为哪三个阶段？各阶段的标志及特征是什么？27的产物？28解释下列名词：种子聚合；临界胶束浓度；乳化；胶束；增溶作用；分散剂。29计算苯乙烯乳液聚合速率及聚合度。已知：60，kp176Lmols，M 解1.：聚合 度为 0.839g/ml，苯乙烯密度为 0.877gml，设上述体系为理想溶液）数与温度的关系为 CM12.5 exp(-30543/RT)，试求 45、50、55 及 60下的 聚合度。氯乙烯、苯乙烯和用 BPO 作引发剂，苯乙烯聚合时各基元 和聚合度的变化情况如何？光引发时情况又如何？热力学角度分析大部分自由基聚合反应在聚合时不可逆。-H073kJmol，S089J/molK 试比较本体、溶液、悬浮及乳液聚合四种聚合方法的基本特征及优缺点。聚合时，溶剂对聚合反应有何影响？选择溶剂时要注意哪些问题？悬浮聚合时，常需不断搅拌，并加入分散剂。试分析它们对体系稳定性的贡献。为什么乳液聚合既具有较高的聚合速率，又可获得高分子量5.0mol/L，N3.21014个/ml，Ri1.11012个/Ls。答:解 (1)CH2=CHC 自由基聚合 (2)CH2=CHCl2 自由基聚合、负离子 (3)CH2=C (4)CH2=C(CN)2 负离子聚合 HCN 自由基聚合、负离子聚合 聚合、负离子聚合（1）CH2=C(C6H5)2 可以，但两个 C6H5空间位阻大，均聚只能得 到二聚体（6）CH（3.(4.5（(5)CH2=CHCH3 配位聚合 (6)CH2=C(CH3)2 正离子聚合 (7)CH2=CHC6H5 自由基聚合，正、负离子 (8)CF2=CF2 自由基聚合 (9)CH2=C(CN)COOR 负离子聚合 (10)CH2=CH-CH=CH2 自由基聚合，正 2.解：2）ClCH=CHCl 不能自由基聚合，结构对称，1,2 取代空间 位阻大 3）CH2=C(CH3)C2H5 -CH3及-C2H5为推电子基，只能正离子聚合 4）CH3CH=CHCH3 不能自由基聚合5）CH2C(CH3)COOCH3 可以自由基聚合=CHOCOCH 可以自由基聚合 237）CH3CH=CHCOOCH3 不能自由基聚合 解：CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C1)2)3)kp 但 M M，因此：Rt 所以可聚合物。p Rp I1 单基终止机理得到 I0 活性链浓度与引发剂浓度无关，如 I0.5-1 单、双基终止同时存在 I0-0.5 介于双基终止于 Rp I0之间基终止时：Rt=ktM 稳态处理：Ri=2fkdI=ktM M 2fkdIkt Rp=kpMM=2fkpkdf.以 X 为横坐标，以 Rp为纵坐标作)kp2/kt=3.3710-2 1/2 K=kp(fkd/kt)取两点 纵：1.84,0.4 K=(1.84-0.415)10 kp2/kt=k2/fkd=(1.42 R=1.987)苯乙烯分子量为 8O 分子 I (8870.109%)/242 3.9610-3 烯偶合终止，=2 nX=1230=Rp/=2.0710-8 mol/l3)=Ri/2fI =3.2710-6 S-1 =R2=3 mol/l Rp/MM=0.25510-4/8.531.7010-8176 可知：kt Rp得到 很大的2nXtpRRiRpR M 8.53 M 8.53 R Ri i 10 10-8-8 k kd d 10 10-6-6 R Rp p 10 10-3-3 K Kp p 10 102 2 M 1.7010 M 1.7010-8-8 R Rt t 10 10-8-8 K Kt t 10 107 7 nX 13.14 解=1.30 X=0.426,Y 15解：(1)以 1/Xn S/M 作图（356）由率 Cs=(9.610-4-5.710-4)/(11.0-4.5)=6.010-5 截M=(1/Xn-1/(Xn)0)/Cs Xn-41/Xn)0=2.810-4 -5 16.解：(1/Xn)0=Ri/2Rp 1/Xn=Ri/2Rp+Css/M 7=0.117(l)l)-7)/9.5 17解 ,以致于 Rt 远小 于 RtrM(P75),因此:CM度 T 有关,因此聚合度可由温度调节,而与引发剂浓度无关,随 T 的升高,聚合度降 18 19 解 (1)5060时速率常数变化：X+Y=1 nX 1.30 =0.538 Y2X+.图得斜距(1/Xn)0=2.810-4（2）1/Xn=(1/Xn)0+CsS/M 甲苯与苯乙烯摩尔比 S/=1500,1/Xn=6.710,由上图截距(-4-4S/M=(6.710-2.810)/6.010 =6.5 Xn=2=2Rp/Ri 苯乙烯 S：M=104,1mol 苯乙烯所占体积=104/88 苯所占体积=1-0.117=0.883(苯 M=8390.883/78=9.5(mol/l)-4 Xn=5000,1/Xn=2.010 Cs=(1/X-R/2R)/(S/M)nip =(2.010-4-4.010-11/(21.510 =7.0510-6 ：1.由于氯乙烯的 CM 特别大 MtrMptrMtpnCRRRRRX1=+=仅与温低。：8090时速率常数变化 (2)5060 =35.2 KJ/mol 8090时 (3).光引发时 5060时速率数及 变化 5060时 8090时 20解聚合时，熵减小，所一般在室温100 则-TS 约为 30聚合反应一般为放热理论计算：(P125 页)|H|=90 KJ/mol|H|0.tdPEEE2121+=T1 273+50=323 K T2 =9RE10216.12521+6.32=4 =273+60=333 K 96.2=)11(4.9031Kexp=2K333323103.834.2=2K 时 变化 1KnXdPXn22tEEEE11=10216.125216.32=-变化 常.：G=H TS 以 S 为负值，约为-105-125J/mol.K,T42 KJ/mol 反应，H T|S|675333323103.8=3122KKXn.0=)11(2.35exp=1XnnX719.0=)36313531(103.82.35exp=322KXn11KXnn0=dXEtPEE21=E10216.32=nXREE=39.1=)1121(exp=112TTRERXXPnn2RP30.1=)11(2111TTRERRXPPn2Xnexp=2 G 0,r2=0 及 r1 r2=1 等特殊情况下，dM1/dM2=f(M1/M2)及 F1=f(f1)的函数关系如何？条件。并画出相应物组成示意图。示例画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1=0.5 时，低转化0.01 0 1 0.2 4 试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。5 试举例说明两种单体进行理想共聚、恒比共聚和交替共聚的必要的共聚 6率阶段的 F1约为多少？r1 0.01 r2 0.01 0 0 1 5 7.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在 5进行自由基乳液共聚合，其 r=0.64,r=1.38。已知两单体的均聚链增长速率常数12分别 49 和 25.1 L/mol.s。计算共聚时的增长反应速度常 比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。(3)作出此体系的 F1f1曲线。(1)数(2)(4)要制备组成较均一的共聚物，需采取什么措施？批注批注 L.J.1:几率和统计理论一样！8.两单体的竞聚率 r1=2.0，r2=0.5,如0f化率 c=50，求共聚物的平均组成。分子量为 72、53 的两单体进行共聚，实验数据为：80 1=0.50，转9.单体中 M1,Wt%20 25 50 60 70 共聚0.5 59.3 8物中 M1,Wt%25.5 369.5 78.66.4 试用线性。10.为什聚物组成的方法有哪几种？各适用于什么情？11树脂（丙烯腈和苯乙烯共聚物）时，丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为 4：76。该体系的 r1=0.04,r2=0.40。若采取混合单体一次投料法，并在高转化率下 12.在自乙烯酯。若在醋酸乙烯酯均聚 时加 13 14.由 Q、e 值计算苯乙烯丁二烯和苯乙烯甲基丙烯酸甲酯的竞聚率。15二 烯共 16.分别用自由基、正离子和负离子型引发体系使苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚。F1(mol%)化法求竞聚率 r1、r2 么要对共聚物的组成进行控制？控制共 况.在生产 AS 2 停止反应，请讨论所得共聚物组成的均匀性。由基共聚反应中，苯乙烯单体的相对活性远大于醋酸入少量苯乙烯，将会如何？为什么？.试述 Q、e 概念，如何根据 Q、e 值来判断单体间的共聚倾向？（丁二烯的 Q2.39,e=-1.05;甲基丙烯酸甲酯的 Q0.74，e 0.40）。.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁聚，试以交替倾向的次序排列，并说明原因。起始原料组成(f1)00.5，共聚物中 F1的实测值列于下表，相应的曲线如图(5-11)所示 引发体系 反应温度()光 60 51 SnCl4 30 99 BPO 60 51 K-30 1 热 130 51 Na（液氨中）-30 99（液氨中）(Et2O)请回答题 种引发体系所对应的反应机理。图中三根组成曲线分别对应于哪几种引发体系。结构及引发体系解释表中 F1的数值，及 F1-f1曲线形状产生的原因。17某理r1=4.0，r2=0.25,原料组成M1/M2=1,试求 下列问（1）指出每（2）（3）从单体想共聚体系，(1)1 M1、2 M1 及 4 M1序列各占 XM1序列的百分数(PM1)x;(2)1 M1、2 M1 及 4 M1序列的重量百分率(W)x;(3)数均链段长度1M 1MN及2MN 18.试讨论离子型共聚反应的特征。解：分子的微结构,共聚物有下列四种：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共无规共交嵌接支链 .解：.解：1=r2=1:.根据大聚物，它们的结构差异表现在单体的排列上。聚物：两种单体单元 M1和 M2是无规排列的 替共聚物：两种单体单元 M1和 M2严格交替排列 段共聚物：由较长的 M1和另一较长的 M2链段构成 枝共聚物：主链由单元 M1(A)组成，而另一单元 M2(B)作为（1）r2121MMMdMd=,F1=f1,恒比共聚 r1=r2=0:（2）121=MdMd,F1=0.5,交替共聚 （3）r10,r2=0:2MMd11211MrMd+=当M2M1 时11Md交替共聚 112时,F1=1/2,M1耗尽后，共聚合即停止 2Md 或 r M/M 121121112 ffrffrF+=,当1/2 4）r1r2=1:f2f1时，F1（2111MMrMd=,()2Md1111111+=frfrF,理想共聚 .解：二元：活性链的活性与性仅仅取决于末端单构；聚合反应为不可的聚合度很大，引发和终止对于共聚物组成无影响；两种活性链端互相转变的速率相除自由基聚合外，如果阴离子或阳离子共聚合反应也按照推导方程时所假设的反应机理但适系。共聚组成的微分方程是在以下假设条件下推导出来的链长无关；活性链的活元结逆；共聚物等。进行，即体系中只有两种活性种（不是多活性种），则共聚物组成微分方程亦适用。是，对于有解聚的二元共聚、有前末端效应的二元共聚以及多活性种的二元共聚不用。另外还需要指出一点：即方程仅反映了单体组成与瞬间形成的共聚物之间的关 解r1r2=1 时可进行理想共聚 )的共聚 -1.05 Q、(2此.：(1)当 例如，丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78 r1r2=1.390.78=1.08 从 Q、e 值而言，丁二烯 Q=2.39，e=苯乙烯 Q=1.0,e=-0.80 e 值均接近的单体，可进行理想共聚 当 r1=r2=1 时，构成恒比共聚体系，此时 F1=f1)当 r11,且 r21 时可进行有恒比点的共聚 时 F1=f1=211rrr 21例1=0.41)和丙烯晴(r2=0.04)的共聚 (3聚 此时 如：苯乙烯(r)当 r11,且 r2苯乙烯的单体活性 的值 k21的值，表明苯乙烯自由基（st）活性大烯自由基（Bd）活性)欲制备组成较均一的共聚物不断补加 M2(丁二烯)单体，以保证原料组成基本恒定，得较均一组成的共聚物。111211kr,k=1r 大，表明 1112,2M 单体活性大 1kk222121kkr=,2rk,1Mk 公式计算。先将重量分数换成摩尔分数 M=M1(wt%)/72，M2=1-M1(wt%)/53 计算所得数据如下：1 小，表明 21k性小 22 单体活2112k,表明活性Bd st.解：因为转化率大于 10%，只能用积分1M1 0.277 0.347 0.694 0.833 0.972 1.110 M2 1.510 1.415 0.943 0.755 0.566 0.377 dM1 0.354 0.424 0.826 0.965 1.092 1.200 dM401.311.764 5 4 2 1.6 00.570.400.257 令=dMd1M2 R=M1M2 则由共聚方程=dM1dM2M1M2r1M1+M2r2M2+M1 可得 R2(1-)R=r2-r1 以 R(1-)-1对 R2/作图，可得直线的截距 r2和斜率 r1。R1=1.74，R2=0.84。计算所如下：0.514-0.055-0.446-1.081-2.313 得数据R(1-)-1 0.546R2/0.133 0.186 0.501 0.728 1.092 1.856 9 体 M1、M2活性不同，所以共聚物组成和原料组成不同，且随链转化率一，导组成亦随链转化率化，较的共聚物对共进行（1）定好原F1 要求决定 f10）后一次投料法。.解：由于单增加，原料组成直在变化致共聚物变化而变为了获取均一组成，所以要聚物组成控制。料组成（由 适用于：a）r=r=1，恒比共聚体系。组成的情况 （f（3）控12 b）r11，r21，要求的 F1接近恒比点 在 a、b 两种情况下，f10、F1随转化率基本不变。2）补加消耗较快的 M1，使原料组成基本不变，从而保证共聚物组 成基本不变。f10 f1A，补加 M2 制转化率 385.04.004.022.解：4.01211=rr AN，St 分子量 104 所11=rfA分子量 53以，73.045.062.07653=StAN 10424f10=7345+=0381 与恒比点组成十分接近，因此用该投料比一次投料反应，即在高转化下，仍可均一的共聚物。.解：St:Q=1.0,e=-0.8;VAc:Q=0.026,e=-0.22 Q 值相差由表(6-7与与 V 而自由与为与可见，-St与-VAc活性相差很大 四-St+St -St St (c)-St+VAc -St VAc (d)由,则(b)(a),反应(b)易于进行 St 单体时，又由于 St 活性 VAc，-St都优先于 St 反应。只有最慢，所以产生-VAc最困难，的定量1,2)，则 45可见 f10=0381，率制得组成较很大，表明单体活性相差很大，苯乙烯活性Vac),(6-8)可知：St反应时，St 活性为 1，VAc 仅 0.019(相对活性)Ac反应时，St 活性是 VAc 的 100 倍 基活性：St 反应，St活性145，Vac 活性为 230000 VAc 反应，St活性为 2.9，Vac 活性为 7760 种基元反应-VAc+VAc -VAc VAc (a)-VAc+St -VAc St (b)-于 St 活性 VAc(b)反应生成的-St(活性较小)在遇到 VAc 与而优先与 St 反应，故(c)(d)这样，无论原来的-VAc及其与 St 反应形成的-当 St 反应完后，才能继续与 Vac 反应，而且(d)反应故加少量苯乙烯形成-St后，减缓 VAc 的聚合速度。.解：、e 概念指单体的共轭效应因子和极性效应因子与单体的竞聚率相关联关联式。令 kij=PiQje-(eiej)，(i,j=k11k12Q1Q2e-e1(e1-e2)，r2=2221kkQ2Q1e-e2(e2-e1)r1Q 值越大，表示共轭效应越大，也 单体转变成自由基越容易。E 值。Q、ee.解）由就是 代表极性，带吸电子基的烯类 e 为正值，带推电子取代基的烯类单体 e 为负值值与单体间的共聚性质的关系如下：Q 值相差大的单体对难以聚合；Q、e 相近的单体对易发生理想共聚；值相差较大的单体对易发生交替共聚。：(1)苯乙烯-丁二烯体系（苯乙烯作为基准P223（6-42），（6-43）可知：()()()51.005.18.08.0 xp1=+r e39.2exp211211211=eeeQk0.1Qk()()()84.18.005.105.1exp139.2exp122122122=+=eeeQQkk 2r（2）苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯体系()52.04.08.08.0exp74.00.11=r()46.04.08.04.0exp174.0=+=2r r1r2=0.750.25=0.188(90)丁烯酸甲酯 r1丁二烯r1r1 丁r1 0.006(40)马来酸酐、醋酸乙烯酯与丁二烯的值由 Q、e 值估算:马（马来酸酐 Q=0.23,e=2.25）r11 醋酸乙烯酯丁二烯体系(Vac:Q=0.026,e=-0.22)r1 的程度可判断交替共聚倾向的大小（r1r2 愈接近于零，交替共聚倾向愈大），由上述的值可知:上马丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯苯乙烯 .解：丁二烯甲基丙烯酸甲酯：二烯丙r2=0.760.05=0.038(5)苯乙烯=.350.58=0.783(50)2 二烯丙烯腈 r2=0.300.02=来酸酐丁二烯体系-5 r2=.7510r2=0.50 r1r2 的值趋向零述单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：来酸酐丙烯腈 解：每种引发体系所对应的反应机理：光SnK（聚 曲线为正离子共聚合体系（引发体系）曲曲线r11 从单BPO 0.521,r2=0.461 属于有恒 引 由于引发体 基推电子基有 定，故在正离子聚合中苯乙烯均聚占优势，而甲 在共11.子型共聚合与同类型的离子型聚合反应特征类似。单体结构对活性影响很大。聚合对单体的结构有明显的选择性，共聚合也是如此，均聚合活性大的，共聚合大；反应条件对增长反应活性影响也很大，温度、溶剂甚至反离子（引发剂类型）都，要比对自由基型共聚合的影响更大。1.试分析（聚合物化学反应中）影响大分子链上官能团反应能力的主要因素。.写出以醋酸乙烯酯为单体，合成维尼纶纤维的各步反应。4.何谓聚合物的相似转变？试分析比较以下聚合物的交联目的与交联方法：、BPO、热自由基共聚 Cl4、BF3(Et2O)正离子共聚 液氨中），Na（液氨中）负离子共线为自由基共聚合体系（引发体系）为负离子共聚合体系（引发体系），r21，有恒比点的非理想共聚 体结构看，二单体的取代基都有共轭作用，故热光 引发体系引发的是自由基共聚，r1=比点的非理想共聚，且由于 r1 r21，说明两单体的共聚倾向自 聚倾向，F1A=0.51（计算得出）。当 f10.5 时，F1f1；f10.5 时，F1f1 所以共聚曲线呈反型（曲线 2）SnCl4,BF3(Et2O)属于正离子引发剂，而 KNa 为负离子聚合 发剂。离子聚合对单体有较高选择性，同一单体对采用不同 系，其 r1,r2及共聚物组成很不相同。从结构上看：苯乙烯的苯基为推电子基，MMA 中的 COOCH3为吸电子基，且 其 e 值大于零，表明为吸电子基。因此苯乙烯的苯 利于正离子活性种稳 使 F1总大于 f1（曲线 1）基丙烯酸甲酯，取代基的吸电子基有利于负离子活性种稳定，聚中，其均聚能力大，所以 F 总小于 f（曲线 3）。.解：离离子型活性也有明显的影响第六章、聚合方法、习题与思考题 第六章、聚合方法、习题与思考题 聚合物的化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？23试举例说明在工业上的意义与应用。5.（1）丙二醇与顺丁烯二酸酐的聚酯：冲 PS）7 解释解；老化；光稳定剂。8 聚合物与聚合物结构有什么关系？PMMA、PE 及 PVC 的热降 解910链聚合物在成型加工（或纺丝）前都要进行干燥脱水，为什么？解：如反应前后的聚合度不变，由于原料的原有官能团往往和产物同在一个分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，因此这类反应需以结构单元作为化学反 如反应前后聚合度发中有 与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应体系的形态和参加对非均相反应情.解：合物联聚合物；不同的链构象以及反应呈均相还是非均相等，对小分子有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。另外，链的构象也有聚合物呈紧密线团、疏松线团或螺旋线团时，链上官能团与小分子反应物反应的 化学因 .解：自由（2）顺式-1，4-聚异戊二烯（3）聚乙烯（4）环氧树脂 6.简述以下聚合物的合成方法（1）聚丁二烯接上苯乙烯支链（抗（2）SBS 嵌段共聚物（3）聚乙烯的氯化反应（4）以聚苯乙烯合成离子交换树脂（5）ABS 树脂 下列名词：邻近基团效应；扩链；交联；解聚；降的热降解有哪几种类型？产物各是什么？什么叫抗氧剂？按照作用机理的不同，抗氧剂可分为哪几类？聚碳酸酯、聚酯等杂.应的计算单元。生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链弱键、易受化学键进攻的部位，由此导致裂解或交联。反应的相邻基团等的影响。对均相的聚合物化学反应，反应常为扩散控制，溶剂起着重要作用。况更为复杂。物理因素：主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。结晶和无定型聚；线性、支链型及交物质的扩散都一定影响，活性也并不相同。素：主要是大分子链上邻近基团间效应和几率效应。大分子链上邻近基团间的静电作用、空间位阻及构型的不同，可改变官能团的反应活性；聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制，则此时要考虑几率效应。基聚合反应：nCH2 CH CH2CHnOCOCH3OC
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