六章化学平衡

n所有的化学反应都可以认为是既能正向进所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，亦能逆向进行；行，亦能逆向进行；n但在有些情况下，逆向反应的程度是如此但在有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可略去不计；之小，以致可略去不计；n这种反应我们通常称之为这种反应我们通常称之为。n在通常温度下，将在通常温度下，将 2 份份 H2与与 1 份份 O2 的的混合物用电火花引爆，就可转化为水。混合物用电火花引爆，就可转化为水。n这时，用通常的实验方法无法检测到所这时，用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧的数量。剩余的氢和氧的数量。n但是当温度高达但是当温度高达 1500C 时，水蒸汽却时，水蒸汽却可以有相当程度地分解为可以有相当程度地分解为 O2 和和 H2。u在通常条件下，氢和氧燃烧反应的在通常条件下，氢和氧燃烧反应的逆向进行的程度是很小的；逆向进行的程度是很小的；u而在高温条件下，反应逆向进行的而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显（由此引出可逆反程度就相当明显（由此引出可逆反应）。应）。n有一些反应，在给定条件下，其正向反有一些反应，在给定条件下，其正向反应和逆向反应均有一定的程度，这种反应和逆向反应均有一定的程度，这种反应我们称为应我们称为。例如：例如：n在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到合物，即使加热到450C，氢和碘也不氢和碘也不能全部转化为碘化氢气体。能全部转化为碘化氢气体。n这就是说，氢和碘能生成碘化氢，同这就是说，氢和碘能生成碘化氢，同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。氢和碘。n此种反应的可逆性可表示为：此种反应的可逆性可表示为：n液相中，乙醇和乙酸的酯化反应也是液相中，乙醇和乙酸的酯化反应也是典型的可逆反应例子。典型的可逆反应例子。n所有的可逆反应在进行一定时间以后均会所有的可逆反应在进行一定时间以后均会达到一化学平衡状态，这时在温度和压力达到一化学平衡状态，这时在温度和压力不变的条件下，混合物的组成不随时间而不变的条件下，混合物的组成不随时间而改变。改变。n从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似乎已经停止，但实际上这种平衡是动态平乎已经停止，但实际上这种平衡是动态平衡，即正向反应和逆向反应的速度相等。衡，即正向反应和逆向反应的速度相等。n应该注意的是，本章可逆反应概念中的应该注意的是，本章可逆反应概念中的 一词，已不是热力学意义上的一词，已不是热力学意义上的可可 逆过程（即无限缓慢的准静态过程），逆过程（即无限缓慢的准静态过程），而仅指反应物、产物转化的可逆性。而仅指反应物、产物转化的可逆性。n可逆化学反应本身与其他化学反应一样，可逆化学反应本身与其他化学反应一样，也可以是自发进行的，只是达到化学平也可以是自发进行的，只是达到化学平衡时正向反应与逆向反应速度相等。衡时正向反应与逆向反应速度相等。n从上述讨论可以看出，在一定的条件下，从上述讨论可以看出，在一定的条件下，化学反应有单向反应，也有可逆反应；化学反应有单向反应，也有可逆反应；n即在一定条件下不同的化学反应所能进行即在一定条件下不同的化学反应所能进行的程度很不相同。甚至同一化学反应，如：的程度很不相同。甚至同一化学反应，如：H2+O2 H2O 在不同条件下，其反应的程度也可能有很在不同条件下，其反应的程度也可能有很大差别。大差别。a.究竟是什么因素在决定着不同反应体系究竟是什么因素在决定着不同反应体系的反应程度（限度）？的反应程度（限度）？b.某一反应究竟可完成多少，能否从理论某一反应究竟可完成多少，能否从理论上加以预测？上加以预测？c.外界条件，如温度、压力等，对反应的外界条件，如温度、压力等，对反应的限度有什么影响？限度有什么影响？n无疑地，如上问题的解答将使人们有可能无疑地，如上问题的解答将使人们有可能运用这些知识，通过调节外界条件，控制运用这些知识，通过调节外界条件，控制反应限度以解决提高产量的问题；反应限度以解决提高产量的问题；n以及解决如何选择新的合成途径等问题，以及解决如何选择新的合成途径等问题，避免不必要的浪费；避免不必要的浪费；n这对化学工业、冶金工业及其他工业有着这对化学工业、冶金工业及其他工业有着重要意义。重要意义。n本章的目的就是用热力学方法阐述、解决本章的目的就是用热力学方法阐述、解决上述问题。上述问题。n对于理想气体化学反应：对于理想气体化学反应：a A+b B g G+h Hn当达到平衡时，其组分化学势之间有：当达到平衡时，其组分化学势之间有：(i i)P=(i i)R （P：产物，产物，R：反应物）反应物）n即：即：a A+b B=g G+h H A,B,G,H 均为理想气体，根据气体在均为理想气体，根据气体在一定温度一定温度(T)下的化学势：下的化学势：i=i(T,Pi=P,i=1)+RT ln(fi/P)=i(T,Pi=P)+RT ln(Pi/P)（理想气体）理想气体）代入上式：代入上式：a A+b B=g G+h H a A+a RT ln(PA/P)+b B+b RT ln(PB/P)=g G+g RT ln(PG/P)+h h+h RT ln(PH/P)即：即：)bahg(RT1)P/P()P/P()P/P()P/P(lnBAHGbBaAhHgG 式中，式中，PG,PH,P A,P B 分别为理想气体分别为理想气体 G,H,A,B 在平衡时的分压。在平衡时的分压。因为等式右边各项只是温度的函数，因因为等式右边各项只是温度的函数，因此一定温度下等式右边为一常数，可用此一定温度下等式右边为一常数，可用KP 表示此常数（压力幂乘积之比）：表示此常数（压力幂乘积之比）：)bahg(RT1)P/P()P/P()P/P()P/P(lnBAHGbBaAhHgG PbBaAhHgGKP/PP/PP/PP/P常常数数）（）（）（）（理想气体）（理想气体）当组分气为实际气体时，式中的当组分气为实际气体时，式中的 压力项压力项 Pi 均用逸度均用逸度 f i 表示；表示；常数常数 KP 用用 Kf 表示。表示。Kf 脚标脚标“f”表示为逸度幂乘积之比。表示为逸度幂乘积之比。n理想气体时理想气体时 i=1，f i=Pi，此时：此时：Kf=KPn“”表示表示 Kf、KP 值与气体标准态化学值与气体标准态化学势势(i)值的大小有关；值的大小有关；n式中的式中的 Pi 若用大气压单位，则若用大气压单位，则 P =1 (atm)PbBaAhHgGKP/PP/PP/PP/P常常数数）（）（）（）（1.理想气体化学反应在一定温度达到平衡理想气体化学反应在一定温度达到平衡时，产物分压时，产物分压(atm数数)的计量系数次方的计量系数次方 的乘积与反应物分压的乘积与反应物分压(atm数数)的计量系的计量系数次方的乘积之比为一常数数次方的乘积之比为一常数 Kf(或或KP)。(理想气体理想气体)PbBaAhHgGKP/PP/PP/PP/P常常数数）（）（）（）（2.参加反应的各物质在平衡时的分压，可参加反应的各物质在平衡时的分压，可能由于起始组成的不同而不同；能由于起始组成的不同而不同；n但平衡时，上述比例关系（式）在一定但平衡时，上述比例关系（式）在一定温度下却是一个定值，不因各气体平衡温度下却是一个定值，不因各气体平衡分压的不同而改变。分压的不同而改变。(理想气体理想气体)PbBaAhHgGKP/PP/PP/PP/P常常数数）（）（）（）（n这样的比例式称为此反应的这样的比例式称为此反应的 或或。两字源于该常数与组分的标准两字源于该常数与组分的标准态化学势态化学势(i)有关，标准平衡常数有关，标准平衡常数Kf 无量纲。无量纲。PbBaAhHgGKP/PP/PP/PP/P常常数数）（）（）（）（(理想气体理想气体)nKf 在一定温度下不因初始组成的不同在一定温度下不因初始组成的不同而改变，所以而改变，所以 Kf 数值的大小也就往往数值的大小也就往往作为反应完成程度的标志：作为反应完成程度的标志：u Kf 数值愈大，表明此反应可以进行数值愈大，表明此反应可以进行得愈彻底；得愈彻底；u Kf 数值愈小，表明此反应完成的程数值愈小，表明此反应完成的程度越低。度越低。理气反应的标准平衡常数：理气反应的标准平衡常数：）（）（）（）（）（）（bahgbBaAhHgGbBaAhHgGpPPPPPP/PP/PP/PP/PK 令：令：=(g+h)(a+b)产物与反应物计量系数之差产物与反应物计量系数之差 bBaAhHgGPPPPPK 令：令：称作压力平衡常数称作压力平衡常数 则理气：则理气：Kf=KP=KP(P)或：或：KP=KP(P)（理气）理气）n压力平衡常数压力平衡常数 KP 的单位为的单位为(atm)或或(Pa)，气体反应的压力平衡常数通常气体反应的压力平衡常数通常简称简称。n因为因为 KP 仅为温度仅为温度 T 的函数，所以平衡的函数，所以平衡常数常数 KP也仅为温度的函数。也仅为温度的函数。，代代入入上上式式：将将：RTcVRTnPiii )RT(ccccKbBaAhHgGPbBaAhHgGPPPPPK )RT(ccccKbBaAhHgGPbBaAhHgGcccccK 令：令：称作浓度平衡常数称作浓度平衡常数 )PRT(K)RT(KKpPc则：则：因为因为 KP 只是温度的函数，只是温度的函数，Kc 也仅为温也仅为温度的函数。度的函数。nKc 的单位为的单位为(mol m 3)或或(mol dm 3)。u当当 Kc/(mol m 3)时，时，R=8.314(J/mol K)，P/Pa；u当当 Kc/(mol dm 3)时，时，R=0.08206(atm dm3/mol K),P/atm。n对于理想气体，分压与总压有关系式：对于理想气体，分压与总压有关系式：Pi=P xi，代入代入 KP 定义式：定义式：PxxxxKbBaAhHgGPbBaAhHgGxxxxxK 令：令：称作摩尔分数平衡常数称作摩尔分数平衡常数 bBaAhHgGPPPPPK n 则：则：Kx=KP(P)（Kx无量纲）无量纲）或：或：Kx=KP(P/P)n由上式看出：由上式看出：uKx既与温度有关（既与温度有关（KP 是温度的函数）；是温度的函数）；u又是体系压力又是体系压力 P 的函数。的函数。n即即 P 改变时，改变时，Kx值也会变（除非值也会变（除非=0）。）。n为便于记忆，理想气体反应的平衡常数为便于记忆，理想气体反应的平衡常数关系式归纳为：关系式归纳为：n常用单位：常用单位：uP/atm；P=1/atm；c/mol dm 3；uR/0.08206 atm dm3 mol 1 K 1n对于化学反应，上述单位使用较方便；对于化学反应，上述单位使用较方便；n对于气相反应，最常用的平衡常数是对于气相反应，最常用的平衡常数是 KPn当当 =0 时时，KP=KP=Kx=Kc n当气相反应是在高压下进行，气体不能当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体：被看作理想气体：i=i(Pi=P,i=1)+RT ln(fi/P)n标准平衡常数：标准平衡常数：只只与与温温度度有有关关）（）（）（）（）（ffffffKP/P/P/P/KbBaAhHgG设：设：f i=Pi i bBaAhHgGbBaAhHgGP/PP/PP/PP/PK ）（）（）（）（则则：f或或：Kf=KP K 与压力有关）与压力有关）（其中：（其中：bBaAhHgGK bBaAhHgGP/P/P/P/K）（）（）（）（fffff n由于由于 K 与压力有关与压力有关n KP、KP 也与压力有关也与压力有关1PbBaAhHgGPK)P(K)P(KPPPPK f（非非理理气气）)P(K)P(KKKPPf 在在 Kf、KP、KP 中，只有中，只有 Kf 只是只是温度的函数，定温下为常数。温度的函数，定温下为常数。所以对于非理想气体反应平衡常数计所以对于非理想气体反应平衡常数计算，只能用算，只能用 Kf。a A+b B g G+h Hn如果参加反应物质所构成的溶液为非理如果参加反应物质所构成的溶液为非理想溶液，那末根据一般互溶物中组分化想溶液，那末根据一般互溶物中组分化学势表示式：学势表示式：i(T,P)=i*(T,P)+RT ln a in代入关系式：代入关系式：a A+b B=g G+h H i(T,P)=i*(T,P)+RT ln a ia A+b B=g G+h H）（得得：BAHGbBaAhHgGbahgRT1lnaaaa 式中式中 i*为纯物质为纯物质 i（液体或固体）在液体或固体）在 T、P 条件下的化学势。条件下的化学势。通常的压力通常的压力 P 对凝聚相的饱和蒸气压对凝聚相的饱和蒸气压 Pi*影响很小，可以忽略不计。影响很小，可以忽略不计。即：即：i*(T,P)i*(T,P)=i(T)n i(T)：温度温度 T 下凝聚态纯下凝聚态纯 i 标准态化学势标准态化学势代代入入上上式式：aaaaaKln)bahg(RT1lnBAHGbBaAhHgG上式右侧仅与温度有关，上式右侧仅与温度有关，Ka 称为标准平称为标准平衡常数（无量纲）。衡常数（无量纲）。即，对于非理想溶液液相反应：即，对于非理想溶液液相反应：纲）纲）（只与温度有关，无量（只与温度有关，无量bBaAhHgGKaaaaa n若反应物质构成的溶液为理想溶液，即若反应物质构成的溶液为理想溶液，即 i=1，ai=xin则：则：（理理想想溶溶液液）xbBaAhHgGKxxxxK a式中式中 Kx 为摩尔分数平衡常数为摩尔分数平衡常数 若参加反应的物质均为溶于同一溶剂中的溶若参加反应的物质均为溶于同一溶剂中的溶液的溶质，则溶质的化学势可表为：液的溶质，则溶质的化学势可表为：i(T,P)=i*(T,P)+RT ln ax,i (Pi=kx xi x,i=kx a x,i)=i(T,P)+RT ln am,i (Pi=km(mi/m)m,i=km am,i)=i(T,P)+RT ln ac,i (Pi=kc(ci/c)c,i=kc ac,i)n稀溶液中：稀溶液中：i=i*+RT ln xi=i+RT ln(mi/m)=i +RT ln(ci/c)c,bBaAhHgGbBaAhHgGOc,K)c/c()c/c()c/c()c/c(K aaaaac,cc,bBaAhHgGK)c(KK)c(cccc c,cKK 1KKc,bB,caA,chH,cG,gcc,稀稀溶溶液液：；其其中中：bBaAhHgGcccccK 稀溶液中：稀溶液中：Ka,c=Kc=Kc(c)（K ,c=1）同理：同理：bBaAhHgGmmmmmK 稀溶液中：稀溶液中：Ka,m=Km=Km(m)（K ,m=1）而溶剂的化学势而溶剂的化学势：A=A*(T,P)+RT ln aA 1A1xlimA a A*(T,P)A*(T,P)=A（A 纯溶剂纯溶剂 A 标准态化学势）标准态化学势）稀溶液中溶剂：稀溶液中溶剂：A A（常数），常数），aA 1 稀溶液中溶剂在平衡常数表达式中不稀溶液中溶剂在平衡常数表达式中不起作用。起作用。1）标准平衡常数）标准平衡常数 Ka,c、Ka,m、Ka,x 都是无量纲的纯数，其值大小不但都是无量纲的纯数，其值大小不但 同计量方程式的书写有关，而且同同计量方程式的书写有关，而且同组分浓度单位的选择有关。组分浓度单位的选择有关。n所以若给出所以若给出 Ka 值，须确认其浓度值，须确认其浓度单位。单位。2）在无机化学和分析化学中，广泛使用）在无机化学和分析化学中，广泛使用的是经验平衡常数，如：的是经验平衡常数，如：KP、Kc、Km 等等 这类平衡常数在这类平衡常数在 时具有量纲。时具有量纲。3）对于溶液反应，压力对）对于溶液反应，压力对 Kc、Km 影响影响很小。很小。例例 1.理想气体反应：理想气体反应：2HI(g)H2(g)+I2(g)n此反应：此反应：=，KP=Kc=Kx n均无量纲，故可用均无量纲，故可用 K 来代表此反应来代表此反应的平衡常数。的平衡常数。n若平衡时若平衡时 H2、I2 和和 HI 的的 mol 数各为数各为 nH2、nI2 和和 nHI，反应体系的体积为反应体系的体积为 V，则：则：2HIIH2HIIH2HIIHnnnV/n)V/n)(V/n(cccK222222 ）（2HI(g)H2(g)+I2(g)由上式看出，体积项由上式看出，体积项 V 在最后结果中消在最后结果中消去，这是所有去，这是所有 =反应的特征。反应的特征。n知道了此反应在一定温度下的平衡常数知道了此反应在一定温度下的平衡常数 K，就可计算反应平衡时混合物的组成。就可计算反应平衡时混合物的组成。假设反应体系中一开始有假设反应体系中一开始有 a mol H2，b mol I2，没有没有 HI：2HI(g)H2(g)+I2(g)平衡时平衡时 2 x a x b x)K41(2abK16)ba()ba(x)x2()xb)(xa(K22 若一开始就有若一开始就有 n mol HI，没有没有 H2、I2，设设 HI 的平衡解离分数为的平衡解离分数为 ：2HI(g)H2(g)+I2(g)平衡时平衡时 n(1 )n n 总总 mol 数数=n2222)1(4)1(n)n21(K 若始态时只有若始态时只有1mol HI，平衡时有平衡时有24.48%HI 发生了分解；欲使发生了分解；欲使 HI 的解离百分数降的解离百分数降低到低到10%，应往平衡体系中加多少，应往平衡体系中加多少 mol 的的 I2？0263.0)2448.01(42448.0)1(4K2222 平衡常数：平衡常数：2HI(g)H2(g)+I2(g)加入加入 x mol I2 后，在新的平衡状态时，后，在新的平衡状态时，HI 的的解离分数为解离分数为 =0.1，故：，故：nHI=1 0.1=0.9 mol；nH2=0.1/2=0.05 mol；nI2 =(0.05+x)mol；mol375.09.0)05.0(05.0nnn0263.0K22HIIH22 xx即应加即应加 0.375 mol 的的 I2。2HI(g)H2(g)+I2(g)例例 2.若用等摩尔的若用等摩尔的 CO(g)和和 H2O(g)作起作起始物质，试计算在始物质，试计算在 1000K 达平衡时，达平衡时，水煤气中各气体的摩尔百分数。已知水煤气中各气体的摩尔百分数。已知1000K 时的平衡常数为时的平衡常数为1.39（理想气体（理想气体假设）。假设）。OHCOHCO222nnnnK CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)=n起始时起始时 CO、H2O 的的 mol 数相等，则达到数相等，则达到平衡时：平衡时：n CO=nH2O=n1，nCO2=nH2=n2 K=1.39=n22/n12 n2/n1=1.18 nCO2:nH2:nCO:nH2O=1.18:1.18:1:1n即即 xCO2 =xH2 =27.1%；x CO=xH2O=22.9%例例 1.N2O4(g)2 NO2(g)（=1 0）422ON2NOPPPK 平衡常数：平衡常数：若理想气体，由分压定律：若理想气体，由分压定律：PnnPnnP222NOiNONO PnnPnnP222NOiNONO 数数）为为总总为为总总压压，（molnPPnnP4242ONON )nP(nnK422ON2NOP 422ON2NOPPPK nKp 表示式中含总压数值表示式中含总压数值 P。n因为理想气体的因为理想气体的 Kp 值与压力无关，所以总压值与压力无关，所以总压 P 改变时，平衡时的改变时，平衡时的 nNO2、nN2O4 将随之而改变，将随之而改变，以保持以保持 Kp 值不变。值不变。n上式可改写为：上式可改写为：)nn()nn(P)nn(nPnK242242242422NOON2NOONNOONON2NOP )nP(nnK422ON2NOP N2O4(g)2 NO2(g)nn()nn(PK242242NOON2NOONP 由上式看出，若增大体系压力，为保持由上式看出，若增大体系压力，为保持 Kp 不变，则比值：不变，则比值：nN2O4 :nNO2 须增加。须增加。亦即增加亦即增加 n N2O4，减少减少 n NO2 平衡平衡 N2O4(g)2 NO2(g)向左移动。向左移动。n例：例：设反应体系：设反应体系：N2O4 2 NO2 初始只有初始只有 1 mol N2O4，平衡解离度平衡解离度 =？理想气体假设，理想气体假设，=1 N2O4 2 NO2 =1平衡摩尔数平衡摩尔数 1 2 总摩尔数总摩尔数 n=1+平衡摩尔分数平衡摩尔分数(1 )/(1+)2/(1+)222x1411)12(K ）：平平衡衡时时的的总总压压，（1PP14)P(KK22xP V)1(4V114VnK)RTP(KK222xxc 22x14K n对于非等分子反应（对于非等分子反应（0），在一定温），在一定温度下：度下：u若保持恒压，则反应体系体积将有变化；若保持恒压，则反应体系体积将有变化；u若保持恒容，则反应体系压力将有变化。若保持恒容，则反应体系压力将有变化。n因此，可以根据反应体系的体积或压力的因此，可以根据反应体系的体积或压力的变化来求算其解离度。变化来求算其解离度。A（g）m B（g）初始：初始：n 0 平衡：平衡：n(1)m n 总摩尔数：总摩尔数：n(1 +m)n若初始反应物重量为若初始反应物重量为 W(g)，分子量为分子量为 M0 n当当 A 尚未解离时，在温度为尚未解离时，在温度为 T，压力为压力为 P 的条件下所占体积为的条件下所占体积为V0，则：则：），（000MWnRTMWnRTPV 解离平衡后，体系的总摩尔数为：解离平衡后，体系的总摩尔数为：）（m1MW0 体积为体积为V，在恒温、恒压下，有：在恒温、恒压下，有：RTm1MWPV0 ）（RTm1MWPV0 ）（即：只要知道一定温度下恒压反应的平即：只要知道一定温度下恒压反应的平衡体积衡体积 V，就可算出解离度就可算出解离度 ；同理，只要知道一定温度下恒容反应的同理，只要知道一定温度下恒容反应的压力，也可算出解离度压力，也可算出解离度 。例：例：500 ml 容器中，放入容器中，放入1.35 g N2O4，此化合此化合物在物在45C时有部分解离，达到平衡时容器时有部分解离，达到平衡时容器中的压力为中的压力为795mmHg，试计算此反应的试计算此反应的解离度解离度 和平衡常数和平衡常数 KP。N2O4 2 NO2 RT1MWPV2m0 ）（此此反反应应：318082.010.9235.1500.0760795 ）（代代入入数数据据：367.0 )atm(651.0)760795(367.01367.04P14K2222P n若在若在45C时，总压力为时，总压力为10 atm,N2O4 的的解离度为若干？（此时体积缩小）解离度为若干？（此时体积缩小）P14K22P 由由：127.0104651.0651.0P4KKP14KPP22P 由由：即增加压力，平衡左移（分子数减少方即增加压力，平衡左移（分子数减少方向），向），N2O4 解离度解离度 降低。降低。例例 2 将一体积为将一体积为1055 ml 的石英容器抽空，在的石英容器抽空，在297.0K 时引入时引入 NO，直到其压力为直到其压力为 181.0 mmHg 为止，将为止，将 NO 在容器的一端冻结，在容器的一端冻结，然后再引入然后再引入704.0 mg 的的 Br2，使温度升高到使温度升高到323.7K。当此两物质发生反应并达到平衡当此两物质发生反应并达到平衡后，容器中的压力为后，容器中的压力为 231.2 mmHg。求在求在323.7K 下下 NO 和和 Br2 形成形成 NOBr 这一反应这一反应的的KP。（。（2 NO +Br2 2 NOBr）2 NO +Br2 2 NOBr2Br2NO2NOBrPPPPK 反应前，反应前，NO、Br2 在在 323.7K 的容器中的分的容器中的分压分别为：压分别为：mmHg3.1970.2977.3230.181P0NO mmHg3.84760055.17.323082.092.792704.0P0Br2 n达到平衡时，各组分的摩尔数分别为达到平衡时，各组分的摩尔数分别为 nNO、nBr2、nNOBr，则由物料平衡：则由物料平衡：nNO0=nNO+nNOBr nBr20=nBr2+nNOBrn由于各组分所处的由于各组分所处的 T、V 相同，故相同，故 ni Pin即：即：PNO0=PNO+PNOBr=197.3 (1)PBr20=PBr2+PNOBr=84.3 (2)mmHg3.84P0Br2 mmHg3.197P0NO 又又 PNO+PNOBr+PBr2=P=231.2 (3)n联列联列(1)、(2)、(3)解得：解得：PNO=96.5 mmHg，PBr2=33.9 mmHg，PNOBr=100.8 mmHg PNO0=PNO+PNOBr=197.3 (1)PBr20=PBr2+PNOBr=84.3 (2)122Patm5.24)760/9.33()760/5.96()760/8.100(K ）（n在有些化学平衡体系中有两个或两个以上在有些化学平衡体系中有两个或两个以上的可逆反应同时发生，而这些反应有某些的可逆反应同时发生，而这些反应有某些共同的反应物或产物。共同的反应物或产物。n在这种情况下，这些同时反应的平衡常数在这种情况下，这些同时反应的平衡常数之间有着一定的联系。之间有着一定的联系。n例如例如水煤气平衡：水煤气平衡：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)（3）n其平衡常数：其平衡常数：KP=PCO PH2O/PCO2 PH2n此反应达到平衡的同时，至少有两个包含此反应达到平衡的同时，至少有两个包含某些相同物质的可逆反应到达平衡。这两某些相同物质的可逆反应到达平衡。这两个可逆反应为：个可逆反应为：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)（3）1）2H2O(g)2H2(g)+O2(g)平衡常数平衡常数 K12）2CO2(g)2CO(g)+O2(g)平衡常数平衡常数 K2n这些反应的平衡常数为：这些反应的平衡常数为：u K1=PH22 PO2/PH2O2；u K2=PCO2 PO2/PCO22n比较这三个平衡常数：比较这三个平衡常数：2P2CO2H2OH2CO12KPPPPKK222 3）CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)KP1）2 H2O(g)2 H2(g)+O2(g)K12）2 CO2(g)2 CO(g)+O2(g)K2 即：即：KP=(K2/K1)1/2 事实上，水煤气平衡反应事实上，水煤气平衡反应 (3)=(2)(1)/2 KP=(K2/K1)1/23）CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)KP1）2 H2O(g)2 H2(g)+O2(g)K12）2 CO2(g)2 CO(g)+O2(g)K2 n这就是三个平衡常数之间的关系，这种关这就是三个平衡常数之间的关系，这种关系式的重要性在于：系式的重要性在于：n上例中水煤气平衡的平衡常数就可由上例中水煤气平衡的平衡常数就可由H2O 分解和分解和CO2分解两反应的平衡常数来计算。分解两反应的平衡常数来计算。KP=(K2/K1)1/2n设理想气体化学反应：设理想气体化学反应：a A+b B g G+h H)1()nP(nnnnbBaAhHgG )P(xxxx)P(KKbBaAhHgGxP平平衡衡常常数数：式中式中 n 为平衡体系中的物质总摩尔数；为平衡体系中的物质总摩尔数；KP 值在温度一定时为常数，故由上式值在温度一定时为常数，故由上式可以看出：可以看出：若若 =0，则，则 KP=Kx，改变总压力对改变总压力对平衡混合物组成没有影响；平衡混合物组成没有影响；)1()P(K)nP(nnnnKxbBaAhHgGP 若若 0，当总压力，当总压力 P 增加时，增加时，Kx 减小，减小，平衡混合物组成向产物减少、反应物增平衡混合物组成向产物减少、反应物增加的方向移动；加的方向移动；若若 0，由于充惰性气体，由于充惰性气体 n 增加，为保增加，为保持持 KP不变，必然增加不变，必然增加 nG、nH，即平衡向即平衡向产物增加方向移动；产物增加方向移动；u若若 0，平衡向反应物增加方向移动。，平衡向反应物增加方向移动。)1()P(K)nP(nnnnKxbBaAhHgGP n当保持容积不变，充惰性气体增加总当保持容积不变，充惰性气体增加总压时，平衡混合物组成不受影响压时，平衡混合物组成不受影响(各组分的分压均不变各组分的分压均不变)。在在 395C 和和 1atm 时，反应：时，反应：COCl2 CO +Cl2 的的 =0.206，如果往此体系通入，如果往此体系通入 N2气，气，在新的平衡状态下总压为在新的平衡状态下总压为1atm 时，其中时，其中 N2 的分压的分压 0.4 atm，计算此时的计算此时的 COCl2 解解离度？离度？解：解：COCl2 CO +Cl2 1 分分压压：平平衡衡P11 P1 总总压压 PP11Pi平平衡衡：新新的的P11 atm6.04.01P P1 P1 P1 )atm(0443.01206.01206.0P1K2222P P1K22P 262.06.00443.00443.0PKKPP 结果表明结果表明N2的充入使的充入使COCl2的解离度增加，的解离度增加，即反应体系朝着分子数增加的方向移动，即反应体系朝着分子数增加的方向移动，以抵消充入以抵消充入N2使反应体系组分分压的降低。使反应体系组分分压的降低。n在液相中发生的反应，其平衡常数的精在液相中发生的反应，其平衡常数的精确表示法应用活度表示：确表示法应用活度表示：a A+b B g G+h H bBaAhHgGKaaaaa 一、参加反应的各物质组成理想溶液一、参加反应的各物质组成理想溶液 可用组分的摩尔分数可用组分的摩尔分数 xi 代替活度代替活度 ai，即：即：bBaAhHgGKKxxxxxa 例如：例如：醋酸和乙醇的酯化反应：醋酸和乙醇的酯化反应：CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O 可将此反应混合物看作理想溶液。可将此反应混合物看作理想溶液。n则其平衡常数可表示为：则其平衡常数可表示为：醇醇酸酸水水酯酯xxxxx K由于此反应的由于此反应的 =0，故上式可改写为：，故上式可改写为：醇醇酸酸水水酯酯nnnnx K式中式中 ni 为平衡时各物质在反应体系中的为平衡时各物质在反应体系中的 mol 数。如果知道了平衡常数，就可求数。如果知道了平衡常数，就可求平衡混合物的组成。平衡混合物的组成。n设设 a、b 为醋酸、乙醇的起始为醋酸、乙醇的起始 mol 数，在平数，在平衡时乙酸乙酯和水的衡时乙酸乙酯和水的 mol 数为数为 x，则酸和醇则酸和醇分别为分别为(a x)，(b x)。)(b(aK2xxxx CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5+H2O (a x)(b x)x x 只要参加反应的物质在溶液中的浓度较稀，只要参加反应的物质在溶液中的浓度较稀，就可运用在稀溶液中平衡常数的表示式：就可运用在稀溶液中平衡常数的表示式：i(T,P)=i (T,P)+RT ln(ci/c)bBaAhHgGccbBaAhHgGcccccK)c(K)c(ccccK ，a bBaAhHgGccbBaAhHgGcccccK)c(K)c(ccccK ，an Ka,c 仅为温度的函数，仅为温度的函数，n稀溶液时稀溶液时 Kc 也只是温度的函数，与也只是温度的函数，与浓度等无关。浓度等无关。n若已知平衡常数若已知平衡常数 Kc，就可计算稀溶液就可计算稀溶液反应的平衡混合物组成。反应的平衡混合物组成。例：例：将将 0.50 mol 的的 N2O4 溶于溶于 450 mL 的的 CHCl3 中，试计算在中，试计算在8.2C 反应达到平衡时，溶液反应达到平衡时，溶液中中NO2的浓度为若干？已知此解离反应在的浓度为若干？已知此解离反应在 8.2C 时的平衡常数时的平衡常数(K c=1.08 10 5 mol/L)。解：解：N2O4 2 NO2 0.50 0 0.5 x 2 x解：解：N2O4 2 NO2 0.50 0 0.5 x 2 xmol108.7)5.0(45.0445.05.0)45.0/2(cc1008.1K422ON2NO5c422 xxxxx故：故：c NO2=2 7.8 10 4/0.45 =3.510 3 mol/Ln前面所讨论的化学反应平衡时混合物组成前面所讨论的化学反应平衡时混合物组成的计算，都是指均相化学反应，即参加反的计算，都是指均相化学反应，即参加反应的物质都在同一相中。应的物质都在同一相中。n如果参加反应的物质不是在同一相中，这如果参加反应的物质不是在同一相中，这类化学反应称为类化学反应称为。碳酸。碳酸盐的分解即为一例：盐的分解即为一例：CaCO3(s)Ca O(s)+CO2(g)n如果此反应在一密闭容器中进行，则达到如果此反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时，平衡时，CaCO3=CO2+CaO n或：或：CaCO3=CO2(T,PCO2=P,CO2=1)+RT ln(fCO2/P)+CaO CaCO3(s)Ca O(s)+CO2(g)其中：其中：u CO2 只与温度有关；只与温度有关；u纯固体的化学势纯固体的化学势 CaO、CaCO3受压力影响受压力影响极小，只与温度有关。极小，只与温度有关。；（标标准准平平衡衡常常数数）常常数数 afK)RTexp(P322CaCOCaOOCOCOn所以等式右边在定温下为一常数，为所以等式右边在定温下为一常数，为Ka。nKa 受压力影响极小，一般情况下认为只受压力影响极小，一般情况下认为只是温度的函数。是温度的函数。n在温度不太低和压力不太高的情况下：在温度不太低和压力不太高的情况下：f CO2=PCO2 CO2 PCO2 （CO2 1）；（标标准准平平衡衡常常数数）常常数数 afK)RTexp(P322CaCOCaOOCOCOn所以：所以：Ka=f CO2/P PCO2/P =KP=KP(P)1；n 压力平衡常数，与体系压力无关。压力平衡常数，与体系压力无关。nCaCO3分解为分解为CaO 和和 CO2 的反应，其平的反应，其平衡常数衡常数 KP 等于平衡时等于平衡时 CO2 的分压；的分压；n也即在一定温度下，不论也即在一定温度下，不论 CaCO3 和和 CaO 的的数量有多少，反应平衡时，数量有多少，反应平衡时，CO2 的分压为一的分压为一定值。定值。n将平衡时将平衡时 CO2 的分压称为的分压称为 CaCO3 分解反应分解反应的的。温度温度(C)775 800 855 1000 1100 分解压分解压 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50 (PCO2/atm)n只有在平衡的反应体系中，只有在平衡的反应体系中，CO2 与两与两个固体相个固体相 CaO、CaCO3 同时存在时，同时存在时，方能应用方能应用 KP=PCO2；n如果反应体系中只有一个固相存在，如果反应体系中只有一个固相存在，则则 CO2 的分压不是一定值，上式就不的分压不是一定值，上式就不能运用。能运用。n对固体和气体之间的多相化学反应，要对固体和气体之间的多相化学反应，要表示此反应的平衡常数时，只要写出反表示此反应的平衡常数时，只要写出反 应中每种气体物质的分压即可，不必将应中每种气体物质的分压即可，不必将固体物质的分压写在平衡常数的表示式固体物质的分压写在平衡常数的表示式中（纯固态的活度中（纯固态的活度 as=1）。）。n因此，对多相化学反应来说，其平衡常因此，对多相化学反应来说，其平衡常数的表示式比均相化学反应更简单些。数的表示式比均相化学反应更简单些。n为了对多相化学反应的平衡常数有更清为了对多相化学反应的平衡常数有更清楚一些的了解，楚一些的了解，再看下面几个例子：再看下面几个例子：例例1.反应：反应：NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)n平衡常数可写为：平衡常数可写为：KP=PNH3 PH2Sn如果反应体系中预先没有其他（气体）物如果反应体系中预先没有其他（气体）物质，在平衡时体系的总压力为质，在平衡时体系的总压力为 P，则：则：PNH3=PH2S=P/2，KP=P2/4 n只要测量出平衡时反应体系的总压力，只要测量出平衡时反应体系的总压力，就可求出此分解反应的平衡常数。就可求出此分解反应的平衡常数。n如果反应以前，容器中已经预先有如果反应以前，容器中已经预先有NH3(g)存在，其起始压力为存在，其起始压力为 x，在反应达平衡后，在反应达平衡后，H2S 的分压为的分压为 y，PNH3=x+y，PH2S=y，n则：则：KP=(x+y)y NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)x+y yn这时，反应体系的总压力：这时，反应体系的总压力：P=(x+y)+y=x+2 yn所以只要已知起始压力所以只要已知起始压力x，再测出平衡总再测出平衡总压力压力P，就可求出就可求出 y 及及 KP 值。值。NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)x+y y例例2.反应：反应：NH2COONH4(s)2 NH3(g)+CO2(g)KP=PNH32 PCO2n反应体系没有其他物质，平衡时总压力反应体系没有其他物质，平衡时总压力为为 P，则：则：PNH3=(2/3)P，PCO2=(1/3)P KP=(2/3)P2(1/3)P=(4/27)P3例例 3.反应：反应：Ag2S(s)+H2(g)Ag(s)+H2S(g)KP=PH2S/PH2n注意：注意：在这种情况下，虽然气相在平衡在这种情况下，虽然气相在平衡状态的状态的“分压比分压比”与两固体的存在数量与两固体的存在数量无无 关，但在计算固相转化的数量时，气相关，但在计算固相转化的数量时，气相在起始时的组成和数量却是十分重要的。在起始时的组成和数量却是十分重要的。n例如：例如：在在476 C 时，时，KP=0.359，这就意味这就意味着如果此反应在一密闭容器中进行，达到着如果此反应在一密闭容器中进行，达到平衡时，若要还原掉平衡时，若要还原掉1mol 的的 Ag2S，即产生即产生1mol 的的 H2S，则平衡时则平衡时 H2 的摩尔数应为：的摩尔数应为：1/KP=1/0.359=2.79 moln亦即初始时体系至少要有：亦即初始时体系至少要有：1+2.79=3.79 mol 的的 H2Ag2S(s)+H2(g)Ag(s)+H2S(g)若初始若初始 H2 少于少于3.79 mol，则在则在 1mol 的的 Ag2S 被还原以前，反应已达到平衡，不被还原以前，反应已达到平衡，不能继续还原；能继续还原；若初始若初始 H2 大于大于3.79 mol，而而 Ag2S 只有只有1 mol，则当则当1 mol Ag2S 全部被还原时，全部被还原时，尚未达到平衡，亦即此时反应为一单向尚未达到平衡，亦即此时反应为一单向反应。反应。Ag2S(s)+H2(g)Ag(s)+H2S(g)例例4.多相化学反应的平衡常数亦可相互组合，多相化学反应的平衡常数亦可相互组合，例如：例如：(1)NiO(s)Ni(s)+O2(g)K1=PO21/2 (2)CO(g)+O2(g)CO2(g)K2=PCO2/PCO PO21/2 (1)+(2)可得：可得：NiO(s)+CO(g)Ni(s)+CO(g)KP=PCO2/PCO=K1 K2 n反应相加反应相加 平衡常数相乘平衡常数相乘 例例5.将固体将固体 NH4HS 放在放在25 C的抽空容器的抽空容器中，由于中，由于NH4HS的解离，在达到平衡时，的解离，在达到平衡时，容器中的压力为容器中的压力为500mmHg，如果将固体如果将固体NH4HS 放入放入25 C的已盛有的已盛有H2S（其压力其压力为为300mmHg）的密闭容器中，则达到平的密闭容器中，则达到平衡时容器的总压力为若干？衡时容器的总压力为若干？解：解：当固体当固体NH4HS放入放入25 C抽空容器中，抽空容器中，平衡时，平衡时，NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)PNH3=PH2S=P=250 mmHg KP=PNH3 PH2S=250250 =6.25104 (mmHg)2 n现在容器中已先盛有现在容器中已先盛有300 mmHg的的H2S，设设NH3的平衡分压为的平衡分压为 y mmHg，则平衡时：则平衡时：PNH3=y，PH2S=300+y KP=(300+y)y=62500 y=142 mmHgn平衡总压力：平衡总压力：P=(300+y)+y=584 mmHgNH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)y 300+y 例例6.可将水蒸汽通过红热的铁来制备氢气，如可将水蒸汽通过红热的铁来制备氢气，如果此反应在果此反应在1273K时进行。已知反应的平衡时进行。已知反应的平衡常数常数 KP=1.49。1)试计算产生试计算产生1mol氢所需要的水蒸气为若干氢所需要的水蒸气为若干mol？2)在在1273K时，时，1mol水蒸气与水蒸气与0.3mol的的Fe起反起反应，达到平衡时气相的组成为何？应，达到平衡时气相的组成为何？Fe和和 FeO各有多少各有多少mol？3)当当1mol水蒸汽与水蒸汽与0.8mol的的Fe接触时，又将如接触时，又将如何？何？解：解：1）此反应按下面形式进行：）此反应按下面形式进行：H2O(g)+Fe(s)FeO(s)+H2(g)其平衡常数：其平衡常数：KP=PH2/PH2O =1.49 平衡时分压之比即为平衡时分压之比即为 mol 数之比，即：数之比，即：PH2/PH2O=nH2/nH2O=1.49n反应达平衡时，若反应达平衡时，若 nH2=1mol，则则 nH2O=1/1.49=0.671 mol，n加上产生加上产生1mol 氢所消耗的氢所消耗的 1mol H2O(g)，总共需水蒸汽为：总共需水蒸汽为：n H2O =1+0.671=1.671 molH2O(g)+Fe(s)FeO(s)+H2(g)2）欲氧化欲氧化 0.3mol 的的 Fe(亦即产生亦即产生0.3mol H2)，最少需要的水蒸汽为：最少需要的水蒸汽为：0.3+0.31/1.49=0.5 moln 当当1mol H2O(g)与与 0.3mol 的的 Fe 反应时，反应时，Fe能完全被氧化，能完全被氧化，FeO的数量应当为的数量应当为0.3 mol;H2O(g)+Fe(s)FeO(s)+H2(g)n在气相中在气相中H2O(g)有有0.7mol，H2有有 0.3mol，所以气相的组成为：所以气相的组成为：XH2%=30%；XH2O%=70%（未达平衡）未达平衡）H2O(g)+Fe(s)FeO(s)+H2(g)3）欲氧化）欲氧化 0.8mol 的的 Fe（亦即产生亦即产生 0.8 mol H2），），最少需要最少需要 H2O(g)为：为：0.8+0.81/1.49=1.34 moln当当1mol H2O(g)与与 0.8mol 的的 Fe 反应时，反应时，Fe不可能完全被氧化。不可能完全被氧化。n设平衡时设平衡时 H2 量为量为 x mol，则则 H2O 量为量为(1 x)mol：H2O(g)+Fe(s)FeO(s)+H2(g)KP=PH2/PH2O=1.49=x/(1 x)x=0.60n这就是说，有这就是说，有 0.6mol 的的H2O(g)与与 Fe 起反起反应，产生应，产生 0.6mol 的的H2和和 0.6mol 的的FeO。n所以在平衡时，所以在平衡时，n(Fe)=0.2 mol，n(FeO)=0.6 mol，n气相组成为：气相组成为：XH2=0.6/(0.6+0.4)=60%；XH2O=40%。H2O(g)+Fe(s)FeO(s)+H2(g)n假设有理想气体的化学反应为：假设有理想气体的化学反应为：a A(PA )+b B(PB )g G(PG )+h H(PH )n反应在恒温、恒反应在恒温、恒(总外总外)压下进行，其中压下进行，其中 PA、PB、PG、PH 是某一任意时刻时各组分之分是某一任意时刻时各组分之分压（不是反应达平衡状态时的分压）。压（不是反应达平衡状态时的分压）。n设反应体系无限大，完成一个计量反应不设反应体系无限大，完成一个计量反应不影响各组分的分压。在此反应过程中的某影响各组分的分压。在此反应过程中的某一任意时刻，完成一个计量反应式，体系一任意时刻，完成一个计量反应式，体系的自由能变化值应为：的自由能变化值应为：rG=(g G+h H)(a A+b B)=g G+g RT ln(PG/P)+h H+h RT ln(PH/P)a A+a RT ln(PA/P)+b B+b RT ln(PB/P)bBaAhHgGBAHG)P/P()P/P()P/P()P/P(lnRTbahg ）（rGbBaAhHgGBAHG)P/P()P/P()P/P()P/P(lnRTbahg ）（令：令：g G+h H a A b B=rG （标准状态下化学势变化）标准状态下化学势变化）则：则：)1()P/P()P/P()P/P()P/P(lnRTGGbBaAhHgGrr 对于理想气体反应，有：对于理想气体反应，有：g G+h H a A b B =rG=RT ln Kf=RT ln KP)1()P/P()P/P()P/P()P/P(lnRTGGbBaAhHgGrr bBaAhHgG)P/P()P/P()P/P()P/P(Q f令令：(理想气体理想气体)代入（代入（1）式：）式：rG=RT ln Kf+RT ln Qf (2)1.上式称为范特荷夫（上式称为范特荷夫（Van t Hoff）等温等温方程，式中方程，式中 P 和和 P 的含义是不同的。的含义是不同的。nPi：反应体系达平衡时的组分：反应体系达平衡时的组分 i 分压；分压；nPi：任意反应状态时组分：任意反应状态时组分 i 的分压；的分压；nKP：标准平衡常数；标准平衡常数；rG=RT ln Kf+RT ln QfnQP(或或 Qf)：不是平衡常数，而是任意不是平衡常数，而是任意反应状态时产物与反应物的分压反应状态时产物与反应物的分压(逸度逸度)幂乘积之比，其形式与标准平衡常数的幂乘积之比，其形式与标准平衡常数的表示式相同。表示式相同。rG=RT ln Kf+RT ln Qf2.当压力较大，气体的行为不遵守理气定律，则当压力较大，气体的行为不遵守理气定律，则 Qf（实际气体实际气体“逸度商逸度商”）表示为：）表示为：（实实际际气气体体）bBBaAAhHHgGGbBaAhHg)PP()PP()PP()PP()p/()p/()p/()p/(Q ffffGf范特荷夫方程同样成立：范特荷夫方程同样成立：3.方程方程(2)也可写成形式：也可写成形式：rG=RT ln(Qf/Kf)n当理想气体反应：当理想气体反应：Qf/Kf=QP/KP）；（式式中中：bBaAhHgGPbBaAhHgGPPPPPKPPPPQ rG=RT ln Kf+RT ln Qf （实际气体）实际气体）(2)KP：(压力压力)平衡常数；平衡常数；QP：任意状态的任意状态的“压力商压力商”。注意此时注意此时 KP、QP 所用的压力单位必须一所用的压力单位必须一致致（通常用（通常用atm）。）。事实上，方程事实上，方程(3)的形式比的形式比(2)更常用。更常用。4.对于多相化学反应来说，方程对于多相化学反应来说，方程(2)或或(3)也能适用，只是参加反应的纯固体（液也能适用，只是参加反应的纯固体（液 体）体）的活度的活度 ai=1，在在 Kf,Qf 或或 KP,QP 的表达式中不起作用。的表达式中不起作用。rG=RT ln Kf+RT ln Qf （实际气体）实际气体）(2)5.对在非理想溶液中进行的化学反应，根据对在非理想溶液中进行的化学反应，根据 i=i*+RT ln ai 得：得：rG=RT ln Ka+RT ln Qa （非理想溶液）非理想溶液），（活度商），（活度商）式中：式中：bBaAhHgGQaaaa a6.如果反应在稀溶液中进行，则根据：如果反应在稀溶液中进行