高分子物理：1 高分子链的近程结构

1 Polymer PhysicsPolymer PhysicsPolymer Physics高分子物理高分子物理高分子物理高分子物理高分子物理高分子物理2 本章的内容：本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构高分子链的近程结构和远程结构 掌握的内容：掌握的内容：(1)基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等.(2)高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响说明各自对性能的影响.(3)影响柔顺性的因素影响柔顺性的因素.1.高分子链的结构高分子链的结构31.1 高分子结构的高分子结构的特点和层次特点和层次Structure and Property of Polymer高分子结构与性能高分子结构与性能41.1.1 高分子的结构特点高分子的结构特点聚合物由许多聚合物由许多结构单元结构单元通过化学通过化学 键键(chemical bonds)连接而构成。连接而构成。聚合物的聚合物的分子量较高分子量较高并具有并具有 多分散性多分散性(polydispersity)。高分子链的几何形状分为高分子链的几何形状分为线形、支链、网状线形、支链、网状等结构等结构CH2CHCH3nW(M)M51.1.1 1.1.1 高分子的结构特点高分子的结构特点 聚合物主链上的聚合物主链上的化学键可以旋转化学键可以旋转，是，是聚合物链柔性的来源，赋予高分子材聚合物链柔性的来源，赋予高分子材料特有的料特有的高弹性高弹性。大分子链之间存在大分子链之间存在范德华力范德华力相互作用相互作用（静电力、诱导力、氢键等），从而（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态等结构的形成晶态、非晶态、取向态等结构的聚合物。聚合物。交联交联可以明显地改变聚合物的性能。可以明显地改变聚合物的性能。61.1.2 高分子的结构层次高分子的结构层次单个分子链的大单个分子链的大小及形态小及形态远程结构远程结构近程结构近程结构整体的几何排列整体的几何排列凝聚态结构凝聚态结构71.1.2 高分子的结构层次高分子的结构层次链结构链结构聚集态结构聚集态结构(三次结构三次结构)近程结构近程结构(一次结构一次结构)远程结构远程结构(二次结构二次结构)化学组成：原子种类，取代基等构造：Branching&crosslinking共聚物的序列结构构型：几何、旋光和键接异构单个大分子的大小空间存在的各种形状，如：伸直链、无规线团、折叠链。大分子之间的几何排列：晶态；非晶态；取向态；液晶态；织态高分子结构高分子结构Short range structureLong range structureChain structureAggregate structure81.1.2 高分子的结构层次高分子的结构层次结构决定性能：结构决定性能：近程结构近程结构：直接影响直接影响Tm、溶解性、粘度、结晶能力等。、溶解性、粘度、结晶能力等。凝聚态结构凝聚态结构：直接决定直接决定制品使用性能制品使用性能，如机械强度。，如机械强度。远程结构远程结构:大分子独有，高分子链柔性，使聚合物有大分子独有，高分子链柔性，使聚合物有高弹性高弹性。设计高分子的结构调节其性能：设计高分子的结构调节其性能：近程、远程和凝聚态结构：近程、远程和凝聚态结构：合成合成(synthesis)，如聚合方法，如聚合方法远程结构和凝聚态结构：远程结构和凝聚态结构：处理处理(processing)，如交联、取，如交联、取 向，控制结晶温度等。向，控制结晶温度等。91.2 高分子链的近程结构高分子链的近程结构 高分子的原子种类高分子的原子种类 构型构型(Configuration)构造构造 共聚物的序列结构共聚物的序列结构侧链或取代基侧链或取代基聚氯乙烯聚氯乙烯 PVCH2CCHCln聚合度聚合度结构单元结构单元主链主链101.2.1 高分子的原子种类高分子的原子种类 1 碳链高分子碳链高分子 主链全部由主链全部由碳原子碳原子通过共价键连接而成。大部分通过加通过共价键连接而成。大部分通过加成反应得到。成反应得到。特点：不易发生水解，容易成型加工，热稳定性较差、特点：不易发生水解，容易成型加工，热稳定性较差、易燃烧和老化易燃烧和老化.11聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetateCH2CCnHOCH3O聚丁二烯聚丁二烯PB PolybutadieneCH2CHCHCH2n聚异戊二烯聚异戊二烯 PIP PolyisopreneCH2CCHCH2nCH3聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN PolyacrylonitrileCHCH2nCN12聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl chlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 PVDCPolyvinylidene chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon)CH2CClnClCF2CF2n131.2.1 高分子的原子种类高分子的原子种类2 杂链高分子：杂链高分子：主链中除含有碳外，还有主链中除含有碳外，还有O、S、N等等两种或两种以上两种或两种以上的原子的原子，由缩聚或开环反应得到。，由缩聚或开环反应得到。特点：耐热性比较好，强度高特点：耐热性比较好，强度高 具有极性，易水解具有极性，易水解应用：工程塑料。应用：工程塑料。14聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde OCH2n聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide (Nylon6-6)聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO Poly(ethylene oxide)OCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)i.e Nylon 6COCH25NHn15聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯PET Polyethylene terephthalateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯聚碳酸酯 PC PolycarbonateOCOCnCH3CH3ORORCCOONHNHOn聚氨酯聚氨酯 Polyurethane161.2.1 高分子的原子种类高分子的原子种类3.元素有机高分子：元素有机高分子：主链中不含碳，含有主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，有机取代基等元素，有机取代基 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。强度低强度低硅橡胶，硅橡胶，-123 使用，耐低温性好。使用，耐低温性好。SiCH3CH3O174.无机高分子无机高分子 主链和侧基不含碳，纯由其他元素组成耐高温性能优异，但强度较低耐高温性能优异，但强度较低SSiSSSSiSSSiSSPNPNClClClCl二硫化硅二硫化硅 silicon disulfide聚二氯磷腈聚二氯磷腈 poly(dichloro phosphazene)185.端基端基End Group 端基对端基对polymer的力学性能没有影响，对的力学性能没有影响，对热稳定性影响较热稳定性影响较大大。对高分子链进行封端。对高分子链进行封端。加入苯酚封端，以提高加入苯酚封端，以提高PC耐热性和控制分子量。耐热性和控制分子量。OHCOCnCH3CH3OCl19取代基对聚合物的性能有重要影响取代基对聚合物的性能有重要影响 主链相同，取代基不同，聚合物的化学和物理性质不同。主链相同，取代基不同，聚合物的化学和物理性质不同。取代基的取代基的电子效应和立体效应对主链及主链之间的排列有电子效应和立体效应对主链及主链之间的排列有影响。影响。如：如：PE：CH2CH2、PTFE：CF2CF2 PP：CH2CH（CH3）PSt：CH2CH（C6H5）PVC：CH2CHCl20 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子，氟原子吸有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子，氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强，而且氟原子的原子半引电子和束缚电子云的能力最强，而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，C-F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“氟代氟代效应效应”，使与，使与C-F键相邻的化学建均得到加强；同时，键相邻的化学建均得到加强；同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽作用强的屏蔽作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等）这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予有主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。机氟高分子及其制品诸多优异性能。21氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：22 氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250的温度下长期使用，的温度下长期使用，做化学反应时，使用的做化学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制多时用聚四氟乙烯制的；的；氟涂料（氟涂料（不粘锅涂料不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期）可在有盐、油、醋和高温条件下长期使用；使用；室温固化建筑室温固化建筑氟涂料氟涂料有超耐候和超耐久性有超耐候和超耐久性，其使用寿命可达，其使用寿命可达20年以上，被称为涂料王；年以上，被称为涂料王；全氟聚醚硅全氟聚醚硅橡胶橡胶的使用温度范围为的使用温度范围为-50-200，且高耐油、，且高耐油、耐胺，是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料；耐胺，是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料；全氟离子全氟离子交换膜交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。可在强碱和较高温度工况下长期使用。有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。23定义及分类定义及分类构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。组。构型构型旋光异构：由手性中心引起旋光异构：由手性中心引起几何异构：由双键或环状结构引起几何异构：由双键或环状结构引起键接异构：头键接异构：头-尾，头尾，头-头等头等1.2.2 高分子的构型高分子的构型ABCDP324旋光异构（立体异构）旋光异构（立体异构）若四面体的中心原若四面体的中心原子上的四个取代基子上的四个取代基不对称，则可能产不对称，则可能产生异构体。由于结生异构体。由于结构单元中含有不对构单元中含有不对称碳原子称碳原子C*，互为，互为镜影的两镜影的两 种异构体种异构体表现出不同的旋光表现出不同的旋光性，材料的性能也性，材料的性能也有不同。有不同。1.3 高分子的构型高分子的构型互为旋光异构体互为旋光异构体 注：常见高分子链虽然含有许多注：常见高分子链虽然含有许多C*，但由于，但由于C*的的4个取代基中的个取代基中的2个是相同的，个是相同的，由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。H2CCH2XHHXCH2H2CC*C*25全同立构全同立构：取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧高分子全部由一种旋光异构单元键接而成高分子全部由一种旋光异构单元键接而成全同立构全同立构的聚苯乙烯的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶结构比较规整，能结晶，熔点为，熔点为240，不易溶解，不易溶解全同立构聚丙烯（全同立构聚丙烯（i-PP），熔点为），熔点为175，坚韧可纺丝，也可作高性能，坚韧可纺丝，也可作高性能工程塑料工程塑料实实例例旋光异构体在高分子中的三种键接方式：旋光异构体在高分子中的三种键接方式：1.3 高分子的构型高分子的构型Isotactic26间同立构间同立构：取代基间接分布在平面两侧取代基间接分布在平面两侧两种旋光异构单元交替键接两种旋光异构单元交替键接1.3 高分子的构型高分子的构型旋光异构体的三种键接方式：旋光异构体的三种键接方式：Syndiotactic27无规立构无规立构：取代基无规则分布在平面两侧取代基无规则分布在平面两侧两种旋光异构单元完全无规键接两种旋光异构单元完全无规键接 无规立构的聚苯乙烯结构不规整，不能结晶，软无规立构的聚苯乙烯结构不规整，不能结晶，软化温度为化温度为80，溶于苯。，溶于苯。无规立构的聚丙烯较软，可用于改性沥青等无规立构的聚丙烯较软，可用于改性沥青等实实例例1.3 高分子的构型高分子的构型旋光异构体的三种键接方式：旋光异构体的三种键接方式：Atactic28几何几何(顺反顺反)异构异构 Geometrical(cis-/trans-)isomerism 基团在双键基团在双键两侧排列的方式不同两侧排列的方式不同而有顺反异构之分。而有顺反异构之分。两个相同原子或基团在双键的同侧的为顺式异构体，在双两个相同原子或基团在双键的同侧的为顺式异构体，在双键的两侧的为反式异构体键的两侧的为反式异构体.1.3 高分子的构型高分子的构型CH3CH3CH3CH3顺丁二烯,cis-1,4-butadiene,rubbertrans-1,4-butadiene,crystalline,plastics 天然橡胶 Natural rubber杜仲胶 Gutta-percha29 用钴、镍和钛用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于催化系统可以得到顺式构型含量大于94的的顺丁橡胶顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯。反式聚丁二烯。实例实例性能性能 顺丁橡胶，顺丁橡胶，对称性差，不易结晶，低温性能好对称性差，不易结晶，低温性能好(Tg=-110），弹性大，），弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好。老化性能好。1.3 高分子的构型高分子的构型30顺丁橡胶的应用顺丁橡胶的应用（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。烯烃，以提高树脂的抗冲强度。反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑为坚硬塑料，称之为古塔波胶。料，称之为古塔波胶。1.3 高分子的构型高分子的构型31头头尾尾 头头头头 尾尾尾尾键接异构键接异构：是指结构单元在高分子链中的连接方式是指结构单元在高分子链中的连接方式1.3 高分子的构型高分子的构型PVC头尾头头CH2CHClCH2CHClCH2CHClCHCH2ClH2CCHClCH2CH*ClCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2+Zn ZnCl2Head-to-tailHead-to-headUV32PVAOHOHOHOHOOOO+HCHO维 尼 纶头头-头和尾头和尾-尾结合的尾结合的PVA缩甲醛后如何？缩甲醛后如何？头头-尾相连的聚乙烯醇（尾相连的聚乙烯醇（PVA）1.2.2 高分子的构型高分子的构型33 化学方法：通过发生化学方法：通过发生裂解、氧化、置换等反应裂解、氧化、置换等反应通通过对反应产物的分析来推断。过对反应产物的分析来推断。物理方法：物理方法：xray衍射、核磁共振、红外光谱等衍射、核磁共振、红外光谱等 离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活性自由基聚合可以得到头性自由基聚合可以得到头尾连接的结构。尾连接的结构。1.2.2 高分子的构型高分子的构型341.2.3 高分子的构造高分子的构造CH2CHPolystyrene单链单链 Single chain梯型聚合物梯型聚合物 Ladder chainCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCHCCNCHCCNCHCCN聚合脱氢环化优异的热稳定性优异的热稳定性分子间无化学键结合，可溶分子间无化学键结合，可溶解、熔融，易于加工成型。解、熔融，易于加工成型。构造：聚合物分子的各种几何形状构造：聚合物分子的各种几何形状351.2.3 高分子的构造高分子的构造支化支化Branching 支化破坏了分子的规整性，支化破坏了分子的规整性，使聚合物结晶能力降低，使聚合物结晶能力降低，密度，密度，熔点，结晶度和硬度等低于线熔点，结晶度和硬度等低于线形高分子。形高分子。36聚合物分子刷聚合物分子刷Global Radius of Gyration37支化与交联对聚乙烯性能的影响支化与交联对聚乙烯性能的影响 种类性能HDPELDPEXPE结晶度,%956070密度,g/cm20.950.970.910.940.931.40熔点,C135105最高使用温度,C12080100100135拉伸强度,MPa2040102010100伸长率,%5040050800506001.2.3 高分子的构造高分子的构造38交联的高分子交联的高分子不溶解不溶解,不熔融，可溶胀不熔融，可溶胀例如例如:硫化橡胶和热固性塑料硫化橡胶和热固性塑料3.交联交联(polymer network)高分子链之间通过支链连接成一个空间高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构三维网状结构1.2.3 高分子的构造高分子的构造39未硫化未硫化:分子间容易滑脱分子间容易滑脱,受力后受力后不能恢复原状不能恢复原状硫化后硫化后:不易滑动不易滑动,有有可逆的弹可逆的弹性形变性形变注意：注意：随着交联度的增加，机械随着交联度的增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。弹性而变脆。40交联的作用交联的作用:1.使分子在使用时克服分子间的流动，即提高强度使分子在使用时克服分子间的流动，即提高强度 2.提高耐热性提高耐热性3.提高抗溶剂性，即不溶解于有机溶剂提高抗溶剂性，即不溶解于有机溶剂1.2.3 高分子的构造高分子的构造41共聚物共聚物copolymer：由两种以上的单体键合而成的聚合物：由两种以上的单体键合而成的聚合物 交替共聚物交替共聚物(alternating copolymer)无规共聚物无规共聚物(random copolymer)嵌段共聚物嵌段共聚物(block copolymer)接枝共聚物接枝共聚物(graft copolymer)1.2.4 1.2.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构421.2.5 1.2.5 共聚物的序列结构共聚物的序列结构共聚可以改善聚合物的某些性能，例如：共聚可以改善聚合物的某些性能，例如：聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA:流动性差，不适合进行注射成型 MMA+St 共聚物共聚物:改善流动性，可进行注射成型聚苯乙烯聚苯乙烯PSt：良好的成型性能和表面光洁度聚丙烯腈聚丙烯腈PAN：耐油性：耐油性,高拉伸强度和高拉伸强度和硬度高。硬度高。AN与与St共聚可提高共聚可提高PSt的抗冲击性、的抗冲击性、耐热性和化学稳定性。耐热性和化学稳定性。43B：弹性和高抗冲击：弹性和高抗冲击性能性能Rubber like elasticity.High impact resistance丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物三元接枝共聚物，兼具三种组分，兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、制品拉伸强度、抗冲击性和硬度高。的特性：质硬、耐腐蚀、制品拉伸强度、抗冲击性和硬度高。ABS工程塑料工程塑料44CH2CH2+CH2CHCHCH2CH2CH CH2CH CH CHn 丁苯橡胶丁苯橡胶SBR是由苯乙烯与丁二烯在是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作用下，或氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物按照自由基聚合机理得到的无规共聚物(一相一相)。1.2.5 1.2.5 共聚物的序列结构共聚物的序列结构45SBS嵌段共聚物：嵌段共聚物：热塑性弹性体，室温下呈橡胶弹性，在热塑性弹性体，室温下呈橡胶弹性，在120时为熔融体，可塑化成型。时为熔融体，可塑化成型。由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物HardHardSoft1.2.5 1.2.5 共聚物的序列结构共聚物的序列结构46 凝聚态为两相结构：凝聚态为两相结构：两端为两端为PS，是塑料相，是塑料相，中间为中间为PB，是橡胶相，是橡胶相，PS聚聚集在一起形成微区，为分散相（集在一起形成微区，为分散相（PS团簇），团簇），PB为连续的橡胶相。在室温为连续的橡胶相。在室温时，时，PS的的Tg高于室温，使分子链两端变硬，起高于室温，使分子链两端变硬，起物理交联物理交联的作用，阻止聚的作用，阻止聚合物链的冷流，而合物链的冷流，而PB的的Tg低于室温，仍具有弹性。加热时，低于室温，仍具有弹性。加热时，PS相被破坏相被破坏，可以流动成型具有热塑性。，可以流动成型具有热塑性。1.2.5 1.2.5 共聚物的序列结构共聚物的序列结构47共聚物结构的确定：共聚物结构的确定：1.平均成分：平均成分：化学法、光谱法、同位素活性测定化学法、光谱法、同位素活性测定2.构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱法测定构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱法测定1.2.4 1.2.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构48 概念：近程结构、远程结构、构型概念：近程结构、远程结构、构型 书书P336：2和和3题题 苯乙烯（苯乙烯（St）和丁二烯（）和丁二烯（BA）两单体进行聚合反）两单体进行聚合反应，可形成应，可形成 ABS、SBR、SBS三种共聚物，请写三种共聚物，请写出三者的聚合反应式。由于序列结构的不同导致出三者的聚合反应式。由于序列结构的不同导致性能和应用的不同，请解释之性能和应用的不同，请解释之