无机化学：11- 配位化学-2-张

无机化学第11章11.4 配位化合物的稳定性一、软硬酸碱理论（一、软硬酸碱理论（HSABHSAB）接受电子对物质如接受电子对物质如FeFe3+3+、H H+、AgAg+等是酸，给于电子等是酸，给于电子对的物质如对的物质如X X-，OHOH-，NHNH3 3，COCO等是碱。广义上，等是碱。广义上，配配合反应就是酸碱反应合反应就是酸碱反应。无机化学第11章1、酸碱的软硬分类硬酸：变形性小，半径小，电荷高正离子。如:Na、Mg2、Al3、Ti4、Mn2、Fe3软酸：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如：Cu、Ag、Cd2、Hg2、Hg22、Tl交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如：Cr2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn2无机化学第11章硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如 ：F、Cl、H2O、OH、O2、SO42、NO3、NH3软碱：给出电子对的原子的电负性小，易变形。如：I、S2、CN、SCN、CO、S2O32、C6H6交界碱：其变形性介于硬碱和软碱之间。如：Br、SO32、N2、NO2无机化学第11章2 2、软硬酸碱结合原则软硬酸碱结合原则软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。无机化学第11章例1113 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序 （1）HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF42 （2）Al F63 AlCl63 AlBr63 AlI63 解：Hg2 为软酸，而从I 至F 半径减小，从软碱向硬 碱过渡，HgI42更稳定。Al3 为硬酸，从F 至I半径依次增大，从硬碱向软碱过渡，Al F63更稳定。无机化学第11章二、影响配位化合物稳定性的因素(1)中心体与配体的关系AgF AgCl Ag(NH3)2+AgBr Ag(S2O3)23-AgI Ag(CN)2-AgSS2O32-Cl-NH3CN-Br-I-S2-AgF AgCl Ag(NH3)2+AgBr Ag(S2O3)23-AgI Ag(CN)2-AgSS2O32-Cl-NH3CN-Br-I-S2-因为Ag+是软酸，与软碱结合更稳定。无机化学第11章(2)(2)螯合效应螯合效应无机化学第11章(3)(3)中心的影响中心的影响 中心的电荷：中心的电荷越高，配位化合物中心的电荷：中心的电荷越高，配位化合物越稳定。越稳定。中心所在的周期：同族元素作为中心，中心所在的周期：同族元素作为中心，中心中心所处的周期大，所处的周期大，d d轨道在空间较伸展，与配体结轨道在空间较伸展，与配体结合越紧，配位化合物越稳定。合越紧，配位化合物越稳定。无机化学第11章(4)(4)配体的影响配体的影响配体中配位原子的电负性越小，给电子能力越配体中配位原子的电负性越小，给电子能力越强，配合物越稳定。强，配合物越稳定。Co(CN)63-Co(NH3)63+Cu(CN)43-Cu(NH3)4+无机化学第11章四、十八电子规则过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8，Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。无机化学第11章五、配位平衡及配位平衡移动1、配位化合物的稳定常数（1）稳定常数 溶液中既存在中心离子和配位体的配合反应，又存在配离子的离解反应，配合和离解最终达到平衡，这种平衡称为配合平衡。无机化学第11章Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+K稳=Cu(NH3)42+Cu2+NH34K稳的值越大，说明生成配离子的倾向越明显，配离子也越稳定。无机化学第11章(2)逐级稳定常数 配离子的生成分步进行，在溶液中有一系列配合平衡及相应的逐级稳定常数k1，k2，kn。配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大，常是比较均匀地逐级减小。无机化学第11章逐级稳定常数(或分步稳定常数)。K稳=K1 K2 K3 K4Cu2+NH3 Cu(NH3)2+K稳1 Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+K稳2 Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+K稳3 Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+K稳4无机化学第11章（3）不稳定常数 配离子在溶液中经溶剂分子的作用也会发生分布解离，生成一系列配位数不同的配离子，其解离常数越大，说明配离子越不稳定，故成为不稳定常数，K不稳。无机化学第11章Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3 K不稳1 Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3 K不稳2 Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3 K不稳3 Cu(NH3)+Cu2+NH3 K不稳4K不稳1=K稳41K不稳2=K稳31K不稳3=K稳21K不稳4=K稳11无机化学第11章K不稳=K不稳1 K不稳2 K不稳3 K不稳4K不稳=K稳1无机化学第11章（4）逐级稳定常数 配离子的稳定常数常用累计稳定常数b1,b2,b3,b4,b5,.b1=K稳1b2=K稳1 K稳2b3=K稳1 K稳2 K稳3无机化学第11章例1114 将 0.20 moldm3 AgNO3 溶液与 2.0 moldm3 NH3H2O 等体积混合，试计算平衡时溶液中Ag，NH3，Ag(NH3)2+的浓度。已知 Ag(NH3)2+的 K稳 1.1 107。解得：c(Ag)1.42 108 moldm3，c(NH3)0.8 moldm3c(Ag(NH3)2+)0.1 moldm3无机化学第11章几点说明：1、配离子的逐级稳定常数通常是均匀减小；2、实际工作中，总是加入过量的配体，以使金属离子尽可能的处在最高配位数的状态，因此其它较低配位数的离子可忽略不计。3、利用综合平衡反应方程式计算时，反应方程式中的系数并不代表溶液中的各物种实际的物质的量之比。4、只有配离子的类型相同时，才可以通过K稳比较配离子的稳定性。无机化学第11章2、配合平衡的移动（1）配合平衡与酸碱解离平衡2CuSO4 2NH3 2H2OCu(OH)2CuSO4(NH4)2SO4Cu(OH)2CuSO4(NH4)2SO4 6NH32Cu(NH3)4SO4 2 H2O2Cu(NH3)4SO43H2SO42H2OCu(OH)2CuSO44(NH4)2SO4Cu(OH)2CuSO4 H2SO4 2 CuSO4 2 H2O 无机化学第11章（1）酸效应：弱酸的酸根作为配体时FeCl3+3K2C2O4 K3Fe(C2O4)3+KClK3Fe(C2O4)3+4HCl KFeCl4+2KHC2O4+H2C2O4在配位平衡体系中加酸，由于加入的H+与配体弱酸根生成弱酸而使配离子解离稳定性减小的效应为酸效应。无机化学第11章（2）水解效应：中心离子可以水解时Fe3+6F-FeF63-当溶液的pH较大时，Fe3+会发生水解，而使溶液中的Fe3+水解，平衡朝配离子解离的方向移动。说明：通常情况下，酸效应对配位平衡的影响是主要的。无机化学第11章（2）配合平衡和沉淀溶解平衡两种平衡的关系实质是配合剂与沉淀剂争夺Mn 的问题，和 Ksp、K稳 的值有关。例11-15：计算CuI在1.0 moldm-3 氨水中的溶解度。无机化学第11章AgF AgCl Ag(NH3)2+AgBr Ag(S2O3)23-AgI Ag(CN)2-AgSS2O32-Cl-NH3CN-Br-I-S2-AgF AgCl Ag(NH3)2+AgBr Ag(S2O3)23-AgI Ag(CN)2-AgSS2O32-Cl-NH3CN-Br-I-S2-无机化学第11章（3）配位平衡与氧化还原平衡：主要体现在配合物的生成对于半反应的电极电势上。氧化型+ze-=还原型=lg还原型氧化型z0.059若氧化型生成配合物，值减小；若还原型生成配合物，值增大。无机化学第11章例11-14：已知Hg2+2e-=Hg E=0.85 V,HgI42-的K稳=6.76 1029，试求电对HgI42-/Hg的E 值。例11-15：已知Co3+6NH3 Co(NH3)63+K稳1=1.58 x 1035Co2+6NH3 Co(NH3)62+K稳2=1.29x 105Co3+e-Co2+=1.83 V试求电极反应 的E 值。Co(NH3)63+e-Co(NH3)62+无机化学第11章（4）配合物的相互转化与平衡：主要取决于稳定常数的差别。红色的Fe(SCN)n3-n溶液中滴加NH4F溶液，红色褪去；无机化学第11章六、配位化合物的应用（1）湿法冶金在NaCN溶液中，由于EAu(CN)2-/Au值比E(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成Au(CN)2-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金4Au+8CN-+2H2O+O2 4Au(CN)2-+4OH-；Zn+2Au(CN)2-2Au+Zn(CN)42-无机化学第11章（2）分离和提纯 在0.125moldm-3HF中K2ZrF6与K2HfF6的溶解度分别为1.86和3.74克，后者约为前者的二倍，分级结晶法制取无铪的锆。无机化学第11章（3）设计合成具有特殊功能的分子无机化学第11章无机化学第11章第四节 配位实体的某些动力学问题 Some kinetic questions of the coordination entity二、二、反位效应反位效应 Trans effect 无机化学第11章一、活泼络合物和不活泼络合物一、活泼络合物和不活泼络合物Cu(H2O)42+4 NH3 Cu(NH3)42+4 H2O（浅蓝）（浅蓝）（青蓝）（青蓝）HClCuCl42-+4 H2O（绿或黄）（绿或黄）反应涉及反应涉及NH3分子取代原来分子取代原来配位层中的配位层中的H2O分子分子,反应瞬间即反应瞬间即可完成可完成.取代速率都很快，均为活泼配合物取代速率都很快，均为活泼配合物无机化学第11章无机化学第11章无机化学第11章无机化学第11章无机化学 配位实体的动力学活泼性着眼于配体可被外来配体快速取代的反应速率。显绿色的trans-CrCl2(H2O)4+放置过程中缓慢地变成紫色,这是因为外来的H2O分子取代了配离子中的Cl-离子配位体。由于取代过程缓慢,因而它是不活泼络合物。第11章无机化学配体交换速率配体交换速率水合金属离子的配位水分子可与溶剂水分子进行配水合金属离子的配位水分子可与溶剂水分子进行配位交换，其交换速率依据不同的金属离子而有较大的位交换，其交换速率依据不同的金属离子而有较大的差异，差异，M-OHM-OH2 2 键能以每秒键能以每秒1010亿次的速率重新生成。亿次的速率重新生成。1.1.金属金属-配体之间键的活性通常遵循其与水配位的规律。配体之间键的活性通常遵循其与水配位的规律。2.2.电荷低电荷低M M2+2+比电荷高的比电荷高的M M3+3+与配体交换速率块；与配体交换速率块；3.3.第二、第三周期金属配合物与第一过渡系的同族对第二、第三周期金属配合物与第一过渡系的同族对应配合物相比，动力学惰性大得多。应配合物相比，动力学惰性大得多。3940离子离子k1/s-1离子离子k1/s-1离子离子k1/s-1Li+4 108V2+8 101Al3+1Na+7 108Cr2+1 109Cr3+2 10-6K+1 109Mn2+2 107Ga3+4 102Be2+8 102Fe2+4 106Fe3+2 102Mg2+6 105Co2+3 106Co3+10-6Ca2+3 108Ni2+4 104Rh3+6 10-9Ba2+2 109Cu2+1 109Bi3+104Zn2+2 107Gd3+2 109Sn2+104Hg2+4 108二、二、反位效应反位效应 在平面四方形配合物的配位体取代反应中,离去基团的取代速率会受到其反位配位体的影响,化学上称这种这种现象为反位效应。反位于反位于Cl-的基团总是比反位于的基团总是比反位于NH3的基团更容易被的基团更容易被取代，意味着取代，意味着Cl-的反位效应比的反位效应比NH3大。大。第11章无机化学第11章无机化学PtClClClCl2NH3Cl-PtClClClNH3NH3Cl-PtNH3ClClNH3PtNH3H3NNH3NH32NH3Cl-PtNH3ClNH3NH3NH3Cl-PtClClNH3NH3对于常见配体，其反位效应的顺序如下：CN-COC2H4 PR3 H+NO CH3-SC(NH2)2 C6H5-NO2-I-SCN-Br-Cl-Py NH3 RNH2 F-OH-OH2。