热力学与统计物理学：第九章 系综理论

2023-2-15第九章 系综理论1第九章第九章 系综理论系综理论近独立粒子系统近独立粒子系统有相互作用系统有相互作用系统无相互作用系统无相互作用系统最可几法分布法最可几法分布法M-B统计统计F-D统计统计B-E统计统计经典统计经典统计量子统计量子统计系综理论系综理论微正则系综微正则系综正则系综正则系综巨正则系综巨正则系综特例特例2023-2-15第九章 系综理论29.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理一一.空间与空间与空间空间空间空间2f维维粒子运动状态：粒子运动状态：空间一个点空间一个点相互作用粒子系统相互作用粒子系统空间空间2r维维粒子运动状态：粒子运动状态：空间一个点空间一个点单个粒子系统单个粒子系统第第i种粒子自由度为种粒子自由度为ri系统自由度为系统自由度为fNiri微观状态描述：微观状态描述：qf，pf自由度：自由度：fr微观状态描述：微观状态描述：qr，pr2023-2-15第九章 系综理论3从统计学的角度，研究（近）独立粒子的系统的宏观热从统计学的角度，研究（近）独立粒子的系统的宏观热力学量可以用两种方法：力学量可以用两种方法：跟踪单个粒子，记录跟踪单个粒子，记录它在各个时刻的值，它在各个时刻的值，作时间平均作时间平均在任一时刻记录所有粒在任一时刻记录所有粒子在这一时刻的值，作子在这一时刻的值，作粒子平均粒子平均相等相等这是前几章所采用的方法，从相空间的角度看，相当于将这是前几章所采用的方法，从相空间的角度看，相当于将N个个粒子的粒子的空间叠在一起，再计算空间叠在一起，再计算d=dq1dq1.dqrdp1dp2.dpr体元中的粒子数，它们对宏观热力学量的贡献是体元中的粒子数，它们对宏观热力学量的贡献是fd，统计物理，统计物理学所要做的就是求学所要做的就是求fd在在空间中平均。空间中平均。可以从抛硬可以从抛硬币实验理解币实验理解2023-2-15第九章 系综理论4类似地，要考查具有相互作用的包含类似地，要考查具有相互作用的包含N个粒子的个粒子的系统的宏观热力学量，也有两种等价的方法。即：系统的宏观热力学量，也有两种等价的方法。即：1、研究系统随时间的演化，求热力学量的时间平均；、研究系统随时间的演化，求热力学量的时间平均；2、构造、构造N个全同的系统，让某各自独立地演化，求某个全同的系统，让某各自独立地演化，求某一时刻的平均值。一时刻的平均值。N个全同的系统，称为系综个全同的系统，称为系综将将N个系统的个系统的空间叠加，则这些系统的运动状态的代表空间叠加，则这些系统的运动状态的代表点在点在空间形成一种分布。空间形成一种分布。2023-2-15第九章 系综理论5相空间的体积元为相空间的体积元为ffdpdpdqdqd.11将将t时刻，运动状态在时刻，运动状态在d内的代表点数表示为内的代表点数表示为dtppqqnf;.;,.11则有则有Ndtppqqnf;.;,.112023-2-15第九章 系综理论6刘维尔定理将给出代表点在刘维尔定理将给出代表点在空间的分布密度随时间空间的分布密度随时间的演化规律。的演化规律。也可以将代表点数写成代表点密度，也就是也可以将代表点数写成代表点密度，也就是一个可能的微观态出现的概率：一个可能的微观态出现的概率：111111,.;.;1,.;.;,.;.;/fnfnfnqqpp t dqqpp tqqpp tN 宏观力学量的求法：宏观力学量的求法：1111,.;.,.;.;fnfnOO qqppqqpp t d由此，求力学量平均值就变成也求微观态的出现概率。由此，求力学量平均值就变成也求微观态的出现概率。2023-2-15第九章 系综理论7二、刘维尔定理二、刘维尔定理对经典系统，其运动状态随时间的变化遵从哈密顿正则方程对经典系统，其运动状态随时间的变化遵从哈密顿正则方程1、系统运动状态的描述、系统运动状态的描述fiqHppHqiiii,.,2,1 ,其中其中H为系统哈密顿量，是为系统哈密顿量，是q、p的单值函数。的单值函数。因此，孤立系统在相空间的代表点将随时间演化而划出因此，孤立系统在相空间的代表点将随时间演化而划出一条封闭或永不相交的曲线。一条封闭或永不相交的曲线。2023-2-15第九章 系综理论82、相空间代表点密度随时间的演化规律、相空间代表点密度随时间的演化规律处处的代表点dtppdtqqpqdtttiiiiii,后一处的代表表点密度为后一处的代表表点密度为dtdttdtppdtqqff;,.11fiiiiippqqt1因为因为同时同时是是p、q及及t的函数的函数其中其中2023-2-15第九章 系综理论9dtd坐标与时间同时变化，因而表示跟着代表点一坐标与时间同时变化，因而表示跟着代表点一起运动去观察代表点随时间的变化率。起运动去观察代表点随时间的变化率。t 随时间的变化率随时间的变化率，因而表示在空间的某一，因而表示在空间的某一固定位置观察代表点随时间的变化率。固定位置观察代表点随时间的变化率。qp;某一固定时刻某一固定时刻在空间中的起伏在空间中的起伏2023-2-15第九章 系综理论10刘维尔定理指明：刘维尔定理指明：0也就是说，（系综）相空间的代表点密度不随时间改变也就是说，（系综）相空间的代表点密度不随时间改变证明：证明：考虑相空间中一个固定的体积元考虑相空间中一个固定的体积元ffdpdpdqdqd.11它由它由2f对平面构成对平面构成fidtppdtqqiiii,.2,1 ,2023-2-15第九章 系综理论11现计算现计算d内的代表点数的变化：内的代表点数的变化：时刻时刻t时刻时刻tdt代表点数的增量代表点数的增量dddttddtt这种变化是通过体积元的这种变化是通过体积元的2f对平面流进或流出体积元的对平面流进或流出体积元的考虑通过平面对考虑通过平面对进入及流出的代表点数进入及流出的代表点数iiidqqq通过通过平面进入的代表点数为平面进入的代表点数为iqffiiiidpdpdqdqdqdtdqqdtdAq.11112023-2-15第九章 系综理论12通过通过平面流出的代表点数为平面流出的代表点数为iidqq dtdAdqqqqdtdAqiiiidqqiii因此，净流入体积元的的代表点数为因此，净流入体积元的的代表点数为dtdqdAqqii总的净流入量为全部总的净流入量为全部f对平面的相加：对平面的相加：fiiiiidtdppqqdtdt1都是都是q的函数的函数2023-2-15第九章 系综理论1301fiiiiippqqt由正则方程知由正则方程知0iiiiqpqp01fiiiiippqqt因此因此2023-2-15第九章 系综理论14fiiiiiqHppHqt1或应用正则方程得刘维尔方程的另一表述或应用正则方程得刘维尔方程的另一表述注意：刘维尔定理完全是力学规律的结果。注意：刘维尔定理完全是力学规律的结果。由量子力学也可以证明量子刘维尔定理。由量子力学也可以证明量子刘维尔定理。刘维尔定理说明刘维尔定理说明相空间的代表点密度不随时间改变相空间的代表点密度不随时间改变，也就是说孤立系（也就是说孤立系（H不含时）中各微观态出现的概率不含时）中各微观态出现的概率不随系统的时间演化而改变！不随系统的时间演化而改变！2023-2-15第九章 系综理论159.2 微正则分布微正则分布1、研究对象：在给定宏观条件下（即、研究对象：在给定宏观条件下（即V、N、E）系统的宏观性质系统的宏观性质如何让系统状态代表点跑遍整个相空间？如何让系统状态代表点跑遍整个相空间？统计学的研究对象是随机过程，但一个哈密顿量统计学的研究对象是随机过程，但一个哈密顿量确定的系统随时间的演化将严格遵从正则方程，确定的系统随时间的演化将严格遵从正则方程，在相空间中画出封闭或永不相交的轨迹。在相空间中画出封闭或永不相交的轨迹。因此必须让系统有一个因此必须让系统有一个EdE的可变总能量，才能让不的可变总能量，才能让不同的轨迹相交。这使得我们不可能确定系统在同的轨迹相交。这使得我们不可能确定系统在某一时刻一定处在或一定不处在某个微观状态，某一时刻一定处在或一定不处在某个微观状态，而只能确定在某一时刻处在各个微观态的概率。而只能确定在某一时刻处在各个微观态的概率。因此，一个确定性问题变成一个统计学问题因此，一个确定性问题变成一个统计学问题关于各态关于各态历经假说历经假说2023-2-15第九章 系综理论162、系统微观状态的概率密度相空间中运动状态代表点密度、系统微观状态的概率密度相空间中运动状态代表点密度由统计学两种研究方法的等价性：由统计学两种研究方法的等价性：系综也可以理解为单个系统运动状态代表点不同时刻系综也可以理解为单个系统运动状态代表点不同时刻在相空间的叠加。因此，微观状态的概率密度可以理在相空间的叠加。因此，微观状态的概率密度可以理解为相空间中系综代表点密度，两者相差一个规一化解为相空间中系综代表点密度，两者相差一个规一化常数。常数。从统计学的角度，这种理解的前提是相临两个时刻是从统计学的角度，这种理解的前提是相临两个时刻是去相关的。由于引入了去相关的。由于引入了EdE的可变总能量，这种去相的可变总能量，这种去相关是可以实现的。关是可以实现的。2023-2-15第九章 系综理论17因此，宏观力学量可由下式计算因此，宏观力学量可由下式计算 1,dtpqdtpqpqBtB对量子系统：对量子系统：1sssssttBtBs为量子态标号为量子态标号Bs为量子态为量子态s上上的值。的值。B为系统运动状态为系统运动状态处于体积元处于体积元d内内时力学量取值时力学量取值也称为系综平均也称为系综平均2023-2-15第九章 系综理论18因此，求宏观热力学量的统计平均，必须知道系综分布函数。因此，求宏观热力学量的统计平均，必须知道系综分布函数。确定分布函数是系综理论的根本问题。确定分布函数是系综理论的根本问题。3、孤立系的系综分布函数、孤立系的系综分布函数孤立系的能量在孤立系的能量在EEdE之间，不能有处在这一能量范围之间，不能有处在这一能量范围之外的微观态。但即便在这一能量范围之内，其包含的之外的微观态。但即便在这一能量范围之内，其包含的观状态数也是大量的，需要确定在这些微观状态上的概率观状态数也是大量的，需要确定在这些微观状态上的概率平衡态下系统的宏观量不随时间改变，因此平衡态下系统的宏观量不随时间改变，因此不显含时间不显含时间t0t2023-2-15第九章 系综理论19由刘维尔定理知，如果由刘维尔定理知，如果只是哈密顿量的函数，则只是哈密顿量的函数，则也是也是不随不随时间时间改变的常数。但刘维尔定理并没有回答在改变的常数。但刘维尔定理并没有回答在EEdE间的不同轨道上，各个间的不同轨道上，各个是否相等。因此还需引进假设：是否相等。因此还需引进假设：等概率原理假设等概率原理假设在在EdE间一切轨道的常数概率密度相等，即在间一切轨道的常数概率密度相等，即在EdE间间所有可能的微观状态上概率密度相等。所有可能的微观状态上概率密度相等。以上假设也称为以上假设也称为微正则分布微正则分布。其正确性由其推论与实际相符而得到肯定。其正确性由其推论与实际相符而得到肯定。2023-2-15第九章 系综理论20等概率原理的数学表达：等概率原理的数学表达：经典表达式经典表达式pqHdEEEpqHdEEpqHEpq,0,常数量子表达量子表达1s这样，求概率密度转化为求系统的总微观态数这样，求概率密度转化为求系统的总微观态数2023-2-15第九章 系综理论21将经典系统理解为量子统计的极限，则微观态数将经典系统理解为量子统计的极限，则微观态数dEEpqHEirNidhNii,!1相格的大小相格的大小交换对称性引起交换对称性引起的重复计算的重复计算2023-2-15第九章 系综理论22同前几章学习的最可几分布相比，在计算热力学平均时，系综同前几章学习的最可几分布相比，在计算热力学平均时，系综理论计入了一切满足宏观条件的可能的微观状态；而最可几分理论计入了一切满足宏观条件的可能的微观状态；而最可几分布只计入了满足宏观条件的出现概率最大的分布函数布只计入了满足宏观条件的出现概率最大的分布函数al在相对涨落很小时，即在相对涨落很小时，即 1222BBB概率分布函数有非常陡的极大值分布函数，微观量的最概然概率分布函数有非常陡的极大值分布函数，微观量的最概然分布值和平均值相等。分布值和平均值相等。系综理论系综理论热力学量统计平均平均值热力学量统计平均平均值最可几分布最可几分布热力学量的最概然值热力学量的最概然值 2023-2-15第九章 系综理论239.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式孤立系孤立系A01、热力学公式推导、热力学公式推导A1A2N1、E1、V1N2、E2、V2设孤立系设孤立系A0由两个子系由两个子系A1、A2构成，它们可以交换构成，它们可以交换能量，但不能交换粒子，不能改变体积能量，但不能交换粒子，不能改变体积021EEE1(N1,E1,V1)2(N2,E2,V2)0(E1,E2)=1(E1)2(E2)2023-2-15第九章 系综理论240(E1,E0-E1)=1(E1)2(E0-E1)总微观态数表示为总微观态数表示为E0与与E1的函数：的函数：也就是说复合系统的总态数取决于也就是说复合系统的总态数取决于E1，或者说，或者说取决于取决于E0在两个子系统的能量分配。在两个子系统的能量分配。设设E1取某一定值取某一定值1E时，时，0取极大值取极大值也就是说：也就是说：1E微观态最多的最可几分布微观态最多的最可几分布A0处于热力学平衡态，或者说处于热力学平衡态，或者说A1与与A2达到热力学平衡达到热力学平衡2023-2-15第九章 系综理论25010E即即0122221122111EEEEEEEE2222211111EEEEEE222111lnlnEEEE此即此即A1与与A2的的热平衡条件热平衡条件2023-2-15第九章 系综理论26令令VNEVEN,ln则热平衡条件可表示为：则热平衡条件可表示为：21热力学中的结果，两个系统达到平衡的条件为热力学中的结果，两个系统达到平衡的条件为TUSUSUSVNVN1;2211,22,112023-2-15第九章 系综理论27比较两式得：比较两式得：kT1lnkS如果如果A1与与A2之间不仅可以交换能量，还可以交换粒子之间不仅可以交换能量，还可以交换粒子改变体积，按类似方法可得平衡条件为改变体积，按类似方法可得平衡条件为221122112211,22,11,22,11,22,11lnlnlnlnlnlnVEVEENENVNVNNNVVEE2023-2-15第九章 系综理论28定义定义VNENNEVNVEVN,ln,ln平衡条件可表示为平衡条件可表示为212121;为确定各参量的意义，将为确定各参量的意义，将ln的全微分与开系的热力学的全微分与开系的热力学基本微分方程比较基本微分方程比较2023-2-15第九章 系综理论29dNTdVTpTdUdSdNdVdEdln则有则有kTkTp;因而，两个系统的平衡条件就是温度、压强及化学势因而，两个系统的平衡条件就是温度、压强及化学势相等。相等。2023-2-15第九章 系综理论302、将以上理论应用到理想气体、将以上理论应用到理想气体a、常数、常数k的确定的确定对于经典理想气体有：对于经典理想气体有：NVVEN,理解：因为单个气体分子的微观态数理解：因为单个气体分子的微观态数正比于正比于N，而分子在空间出现的概率，而分子在空间出现的概率与其它分子无关。与其它分子无关。因此因此VNVVVkTpNlnln2023-2-15第九章 系综理论31理想气体状态方程理想气体状态方程nRTpV 比较，得比较，得0/NRk 为玻尔兹曼常数为玻尔兹曼常数b、应用到单原子理想气体、应用到单原子理想气体微正则分布求热力学函数的一般程序：微正则分布求热力学函数的一般程序：2023-2-15第九章 系综理论32EEpqHENrdhNE,!1VENkVENS,ln,NVSET,NSVEp,pdVTdSdETSUFpVUHNVSEE,NVTS,NVTp,NVTENVSE,内能、熵、物态方程都表为T、V、N的函数。2023-2-15第九章 系综理论33对经典单原子理想气体：对经典单原子理想气体：NiimpH3122dEEpqHEirNidhNii,!1对只包含一种原子的单原子系统对只包含一种原子的单原子系统dEEpqHENNNdpdpdqdqhN,31313.!12023-2-15第九章 系综理论34为了求为了求，先求能量小于某一数值，先求能量小于某一数值E的微观态数：的微观态数：EpqHNNNEpqHNNNdpdphNVdpdpdqdqhNE,313,31313.!.!1作变换作变换imExip2 iixNNNNNNdxdxKmEhNVKE12/3323321!2/3.2!可求得可求得2023-2-15第九章 系综理论35即即!2/3!2233NNmEhVENN则则EE之间的微观状态数为之间的微观状态数为 EEENEEE233/2345lnln323 lnln2VmESkNkNkh NNNEkE 上式说明，熵是广延量，上式说明，熵是广延量，E的大小对熵表达式无影响，的大小对熵表达式无影响，但如果但如果E趋于零，趋于零，会使熵趋于无穷会使熵趋于无穷。说明严格的孤立系不存在。说明严格的孤立系不存在。2023-2-15第九章 系综理论36由上式得由上式得35323/23/5243,NkSemVNhVSNENkTENkESETVN2332,VEVEpSN32,2023-2-15第九章 系综理论37因此因此NkTpV NkhmkTNVNkS252ln2/32积分积分K的计算证明的计算证明2023-2-15第九章 系综理论389.4 正则分布正则分布具有确定的具有确定的N、V、T值的系统的分布函数称为正则分布值的系统的分布函数称为正则分布具有确定的具有确定的N、V、T值的系统可设想为与大热源接触而值的系统可设想为与大热源接触而达到平衡的系统。达到平衡的系统。N、V、T系统系统大热源大热源能量能量EEr 00EEEEEr2023-2-15第九章 系综理论39设系统处于某一微设系统处于某一微观态观态s，其能量为，其能量为Es则热源可以处在很多则热源可以处在很多个微观态上，只要满足个微观态上，只要满足 srEEE0设满足这一能量关系的设满足这一能量关系的微观态总数为微观态总数为 srEE0由等概率原理（即微正则由等概率原理（即微正则分布），这些微观态出现分布），这些微观态出现的概率相等，的概率相等，能量为能量为Es的态出现的的态出现的概率就是满足能量关系概率就是满足能量关系时热源所有的可能微观时热源所有的可能微观态的概率。态的概率。表示为表示为s2023-2-15第九章 系综理论40即即 srsEE0在条件在条件 sEE0可将可将 srEE0ln展开成幕级数展开成幕级数 srsEErrrsrEEEEEEEr000lnlnlnln02023-2-15第九章 系综理论41按微正则系综相类似的分析，按微正则系综相类似的分析，kTEEErrr1ln0T是热源的温度，系统与热源平衡，也是系统的温度是热源的温度，系统与热源平衡，也是系统的温度因此，因此，sEsessEsEseZeZ1规一化规一化规一化系数规一化系数Z为配分函数为配分函数2023-2-15第九章 系综理论42上两式中对态的求和也可以改写成对能级的求和上两式中对态的求和也可以改写成对能级的求和1ssEllElleZZe能级简并度能级简并度正则分布的经典表达式为正则分布的经典表达式为dehNZdZehNdpqpqENrpqENr,!1!1,2023-2-15第九章 系综理论439.5 正则分布的热力学公式正则分布的热力学公式1、正则分布中热力学量的统计表达式、正则分布中热力学量的统计表达式正则分布讨论的系统具有确定的正则分布讨论的系统具有确定的N、V（y）、）、T（）系统的平均能量系统的平均能量ZeZeEZEUsEsEsssln112023-2-15第九章 系综理论44广义力的统计平均值广义力的统计平均值ZyeyZeyEZYsEsEsssln1111熵、熵、值值 的确定的确定按热力学基本微分方程按热力学基本微分方程YdydUTdS1定义量定义量ZdyyZdYdydUlnln2023-2-15第九章 系综理论45又又Z是是及及y的函数的函数ZdyyZdZdlnlnln所以所以ZZdYdydUlnln因此因此ZZkSkTlnln12023-2-15第九章 系综理论462、能量涨落、能量涨落2EE 称为能量涨落，其中称为能量涨落，其中E为微观态的能量为微观态的能量 2222222sssssssEEEEEEE EEE系统与热源达到平衡后，宏观上没有能量交换，但微观系统与热源达到平衡后，宏观上没有能量交换，但微观上存在上存在能量交换能量交换，表现为能量涨落。，表现为能量涨落。2023-2-15第九章 系综理论47对于正则分布：对于正则分布：2023-2-15第九章 系综理论48所以：所以：能量相对涨落：能量相对涨落：由热力学平衡条件知，由热力学平衡条件知，Cv恒正是系统平衡稳定性条件，恒正是系统平衡稳定性条件，这里从统计学的角度再次给予了说明。这里从统计学的角度再次给予了说明。kT121kTT2023-2-15第九章 系综理论492023-2-15第九章 系综理论50热力学极限热力学极限VN，一定的情况下，在nVN在热力学极限下，能量的相对涨落趋于在热力学极限下，能量的相对涨落趋于0。对实际的宏观系统，对实际的宏观系统，N取阿氏常数量级，能量涨落已非常小。取阿氏常数量级，能量涨落已非常小。因此，在热力学极限情况下，正则系综与微正则系综求平衡因此，在热力学极限情况下，正则系综与微正则系综求平衡系统的性质所得结论相同。系统的性质所得结论相同。2023-2-15第九章 系综理论519.6 实际气体的物态方程实际气体的物态方程低密度下可将气体看作理想气体低密度下可将气体看作理想气体高密度下应计及分子间相互作用高密度下应计及分子间相互作用考虑单原子经典气体，含考虑单原子经典气体，含N个分子。个分子。系统总能量为系统总能量为 jiijNiirmpE122动能动能势能，表现为各原子对的势能之和，求和共有势能，表现为各原子对的势能之和，求和共有1/2N（N1）项）项2023-2-15第九章 系综理论52由正则分布求物态方程，先求配分函数由正则分布求物态方程，先求配分函数Z：NNENdpdpdqdqehNZ31313.!1 NrNdqdqehmNZjiij31232.2!1其中对动能项的积分可以直接完成其中对动能项的积分可以直接完成2331222NNiimpmdpei 2023-2-15第九章 系综理论53后一项积分表示为：后一项积分表示为：jiNrNrdrdredrdreQijjiij331331.定义定义 1ijrijef它具有性质：它具有性质：0:;1:0;0ijijrfrf 2023-2-15第九章 系综理论54因此，积分可写成因此，积分可写成331331.1.1NjijijiijjiijjiNijdrdrfffdrdrfQ称为称为Mayer集团展开法。以下仅保留头两项，即认为以后集团展开法。以下仅保留头两项，即认为以后各项为高阶小量。各项为高阶小量。331.1NjiijdrdrfQ2023-2-15第九章 系综理论55第一项积分结果为第一项积分结果为NV第二项由于求和的各项都相同，因此：第二项由于求和的各项都相同，因此：312331233133121.21.121.drfVNdrdrfNdrdrfNNdrdrfijNNijNijjiNij取原子取原子对对ij的相对坐标的相对坐标2023-2-15第九章 系综理论56因此，因此，rdfVNVNQrdfVNVNQrdfVNVQN3122312231222lnln21lnlnln21第二项作级数展开第二项作级数展开气体的压强：气体的压强：QVZVpln1ln12023-2-15第九章 系综理论57rdfNBVnBNkTpVrdfVNVNpA31231221211第二位力系数第二位力系数如果分子间的势能取如果分子间的势能取Lenard-Jones势势 6012002rrrrr2023-2-15第九章 系综理论58第一项第一项占占优优第二项占优第二项占优 06000;rrrrrrrr 000220231212122rrkTrAkTrAAdrredrrNdrreNrdfNB将上式代入将上式代入2023-2-15第九章 系综理论59第二项作高温展开第二项作高温展开 600/1/1rrkTkTrekTr得到得到B030230300303232332rNarNbkTNabkTrrNBAAAA代入位力方程得代入位力方程得VanVnbNkTpV21与排斥力有关与排斥力有关与吸引力有关与吸引力有关2023-2-15第九章 系综理论60取取)/1/(1/1VnbVnbNkTnbVVanpVannbVNkTp222范氏方程范氏方程2023-2-15第九章 系综理论619.7 固体的热容量固体的热容量系统：系统：N个原子，每个原子有个原子，每个原子有3个自由度。个自由度。原子间存在很强的作用力。原子间存在很强的作用力。总能量原子动能原子相互作用势能总能量原子动能原子相互作用势能.描述：每个原子都在其平衡位置作往复振动描述：每个原子都在其平衡位置作往复振动设第设第i个原子离开平衡位置的位移个原子离开平衡位置的位移i2023-2-15第九章 系综理论62动能：动能：Nimpi3122/势能：势能：0,0012iijii jiij iq称为简正坐标，描述的是称为简正坐标，描述的是N个原子的集体振动个原子的集体振动集体振动可以理解为谐波或下文称的元振动集体振动可以理解为谐波或下文称的元振动总能量总能量可以由线性变换写成可以由线性变换写成：32220112NiiiiEpq能量零点能量零点平衡位置能量平衡位置能量离开平衡位置离开平衡位置的弹性能的弹性能2023-2-15第九章 系综理论63既然能将晶格振动描述为既然能将晶格振动描述为3N个独立的振动，每个振动的能量个独立的振动，每个振动的能量按量子理论，就是量子化的：按量子理论，就是量子化的：NiinE3102/1因此，其配分函数：因此，其配分函数：iinnninnnsEiiiiiiiiiiiiseeeeeeeeeeZ122/12/12/10000对于给定的频率，能量取值的量子化称为声子对于给定的频率，能量取值的量子化称为声子2023-2-15第九章 系综理论64内能内能:NiiNiiUeUZUi310031021ln固体结合能固体结合能要求出内能，必须分别知道这要求出内能，必须分别知道这3N支振动的频率支振动的频率Nii3,.,1,dD设这设这3N支振动的频率可以在支振动的频率可以在0取值，将频率分段，其中取值，将频率分段，其中在在d段内的态数为段内的态数为D()称为态密度称为态密度2023-2-15第九章 系综理论65但作为同一系统中的晶格振动，各支振动的频率应该是但作为同一系统中的晶格振动，各支振动的频率应该是相关的，因此期望相关的，因此期望D()有一个简单的函数形式。有一个简单的函数形式。注意这注意这3N支振动是相互独立的，从原则上说，可以支振动是相互独立的，从原则上说，可以认为它们各自的频率取值相互无关。认为它们各自的频率取值相互无关。因此，因此，D()原则上没有简单的函数形式，求和写成积分原则上没有简单的函数形式，求和写成积分并没有实际的意义并没有实际的意义因此，因此，031dDNi2023-2-15第九章 系综理论66例如，爱因斯坦模型认为所有例如，爱因斯坦模型认为所有3N支格波具有相同的频率：支格波具有相同的频率：03 ND这是一种过于简化的模型，我们知道它在低温下的计算结果这是一种过于简化的模型，我们知道它在低温下的计算结果与实验不符。原因是当与实验不符。原因是当kT远小于声子能量时，远小于声子能量时，3N支振动将会支振动将会同时冻结。同时冻结。德拜模型：德拜模型：将固体看作是连续弹性媒质，将固体看作是连续弹性媒质，3N支简正振动是弹性支简正振动是弹性媒质的基本波动，遵循弹性波方程。因而建立起媒质的基本波动，遵循弹性波方程。因而建立起与与描述波动的波矢描述波动的波矢q的关系：的关系：qcqctl;2023-2-15第九章 系综理论67因此，类似于空窖辐射频谱的方法，可以求得因此，类似于空窖辐射频谱的方法，可以求得q空间体积元空间体积元qqdq间隔内的模式数，再取代以间隔内的模式数，再取代以，得，得 dBdccVdDtl22332112由于固体中只有由于固体中只有3N支振动，支振动，必须存在上限：必须存在上限：BNNdBDD93302德拜频率德拜频率2023-2-15第九章 系综理论68利用这一态密度，可得利用这一态密度，可得deBUdeDUUDDD0300011令令 xyDDedyyxxDTkTxkTy03313;xNkTDUU302023-2-15第九章 系综理论69在高温下，在高温下，x1，德拜函数积分上限取为无穷，德拜函数积分上限取为无穷 3434403403354353413TNkCTNkUUxedyyxxDVDy2023-2-15第九章 系综理论70德拜频谱与实际频谱的差异：德拜频谱与实际频谱的差异：只在低频段与实验曲线相符。原因是只有低频时，波长比晶格只在低频段与实验曲线相符。原因是只有低频时，波长比晶格常数大很多，离散的晶格结构才能看作连续介质。常数大很多，离散的晶格结构才能看作连续介质。但在讨论热容时，各简正振动的贡献是叠加的，结果对频谱但在讨论热容时，各简正振动的贡献是叠加的，结果对频谱并不非常敏感。且在低温下，只有低频振动被并不非常敏感。且在低温下，只有低频振动被 热激发，因此热激发，因此T3定律与实验能很好地相符。定律与实验能很好地相符。类似于电磁空窖辐射的玻色分布，也可以将晶格振动的能量量类似于电磁空窖辐射的玻色分布，也可以将晶格振动的能量量子声子按玻色分布来处理。同样可以得到其内能表达式。子声子按玻色分布来处理。同样可以得到其内能表达式。2023-2-15第九章 系综理论71元激发与准粒子的概念。元激发与准粒子的概念。元激发准粒子理想气体的处理相对会比相互作用系统的统计系统元激发准粒子理想气体的处理相对会比相互作用系统的统计系统简单得多。可以简单得多。可以用用近独立粒子的最可几分布来分析。近独立粒子的最可几分布来分析。为什么低温下系统的热激发表现为元激发？元激发概念的适应为什么低温下系统的热激发表现为元激发？元激发概念的适应范围是什么？范围是什么？低温情况下，系统的热激发表现为元激发。因此，可以避开粒低温情况下，系统的热激发表现为元激发。因此，可以避开粒子间的相互作用分析，用近独立元激发和准粒子的概念代替真子间的相互作用分析，用近独立元激发和准粒子的概念代替真实实粒子，从而使问题简化。粒子，从而使问题简化。问题问题:2023-2-15第九章 系综理论729.8 液液4He的性质和朗道超流理论的性质和朗道超流理论一、一、4He 自旋为零的费米子。自旋为零的费米子。1908年由年由H.K.Onnes液化。液化。在不加压时直到在不加压时直到0K仍然是液体。仍然是液体。存在两个液态相：正常相及超流相，转变温度为存在两个液态相：正常相及超流相，转变温度为2.17K HeIHeII的转变属二级相变，转变点存在比热突变。的转变属二级相变，转变点存在比热突变。He的相图的相图2023-2-15第九章 系综理论73二、超流现象二、超流现象1.超流相无沸腾现象超流相无沸腾现象2.可以沿毛细管流动而无粘滞性，但有临界速度可以沿毛细管流动而无粘滞性，但有临界速度3.用圆盘法测粘滞系数发现其强烈依赖于温度用圆盘法测粘滞系数发现其强烈依赖于温度圆盘法测粘滞的装置圆盘法测粘滞的装置测量在不同温度下的转动惯量测量在不同温度下的转动惯量2023-2-15第九章 系综理论744.热力效应及力热效应。热力效应及力热效应。5.喷泉效应喷泉效应6.表面膜效应表面膜效应热力热力/力热效应力热效应喷泉效应喷泉效应表面膜效应表面膜效应2023-2-15第九章 系综理论75三、二流体模型（蒂萨三、二流体模型（蒂萨 1938年）年）相变温度以下，相变温度以下，4He为正常流体与超流体的混合物为正常流体与超流体的混合物sn圆盘实验的测量结果圆盘实验的测量结果的解释的解释2023-2-15第九章 系综理论76热力效应及力热效应、喷泉现象的解释热力效应及力热效应、喷泉现象的解释vdpsdTpTppTTpT,TsTsvp1温度差维持压力差温度差维持压力差超流相的熵值为零，只有超流通过超漏，它在压超流相的熵值为零，只有超流通过超漏，它在压力的作用下流动，引起熵差，从力的作用下流动，引起熵差，从而而引起温差。引起温差。2023-2-15第九章 系综理论77超流相的高热导：超流相的高热导：某一局部由于涨落温度引高时，超流成份减少，某一局部由于涨落温度引高时，超流成份减少，为恢复平衡，其它地方的超流成份很快地来补充。为恢复平衡，其它地方的超流成份很快地来补充。由此可解释不沸腾现象。由此可解释不沸腾现象。表面膜效应的解释：高热导与超流动性的结果。表面膜效应的解释：高热导与超流动性的结果。四、四、4He在临界温度以下的热力学性质在临界温度以下的热力学性质2023-2-15第九章 系综理论78热容实验结果：热容实验结果：稍高时成分含TeTTTkT;3朗道超流理论朗道超流理论:温度不十分接近临界值时，温度不十分接近临界值时，HeII为处于弱激发态的量为处于弱激发态的量子玻色系统，相当于在基态背景上产生的元激发。子玻色系统，相当于在基态背景上产生的元激发。其基态为超流成分，激发态为正常成份。其能量与动量其基态为超流成分，激发态为正常成份。其能量与动量为：为：ppppnPppnEE)()()(0与声子谱类似与声子谱类似2023-2-15第九章 系综理论79朗道的元激发谱假设：朗道的元激发谱假设：朗道假设朗道假设实验曲线实验曲线声子谱部分声子谱部分pckckpll;旋子谱部分旋子谱部分*202)(mpp能隙能隙2023-2-15第九章 系综理论80声子部分：声子部分：因为元激发数不确定，其化因为元激发数不确定，其化学学势为零，在温度势为零，在温度T的平衡态下，的平衡态下，在能量为在能量为的态上平均元激发数为的态上平均元激发数为11en液体中只有纵波，因此在体积液体中只有纵波，因此在体积V内，内，ppdp内声子状态数为内声子状态数为32/4hdpVp因此，声子内能为因此，声子内能为0231.4pclphledpppchVU2023-2-15第九章 系综理论81作变换：作变换：得声子部分对热容的贡献：得声子部分对热容的贡献：上式表明，在低温下，热容按上式表明，在低温下，热容按T3，与实验相符，与实验相符旋子部分：旋子部分：元激发数可写成元激发数可写成也就是说旋子满足玻耳兹曼分布（总粒子数不定）。也就是说旋子满足玻耳兹曼分布（总粒子数不定）。2023-2-15第九章 系综理论82计算配分函数：计算配分函数：考虑到：考虑到：可将上式的积分下限取为负无穷，得可将上式的积分下限取为负无穷，得2023-2-15第九章 系综理论83其中的其中的Nr为平均旋子数，可由自由能极小条件给出为平均旋子数，可由自由能极小条件给出代回自由能表达式得代回自由能表达式得因此，熵和热容因此，熵和热容2023-2-15第九章 系综理论84因为平均旋子数中包含因子因为平均旋子数中包含因子将热容的声子部分与旋子部分相加，则得将热容的声子部分与旋子部分相加，则得HeII的热容量。的热容量。T1K时，主要贡献来时，主要贡献来自旋子。自旋子。3He超流相由超流相由Osheroff在在1971发现，其相图如下发现，其相图如下B相相自旋配对自旋配对A相相A-B相变为相变为一级相变一级相变A-各向异各向异性，性，B相各相各向同性向同性2023-2-15第九章 系综理论859.9 伊辛模型的平均场理论伊辛模型的平均场理论由于系综理论处理相互作用粒子体系的困难，从数学上作由于系综理论处理相互作用粒子体系的困难，从数学上作适当处理，引入元激发的概念。部分系统可以用独立或近适当处理，引入元激发的概念。部分系统可以用独立或近独立准粒子体系描述避开系综统计，采用独立准粒子体系描述避开系综统计，采用MB、FD或或BE统统计模型计模型金属中的自由电子金属中的自由电子 气模型就是种准粒子模型，其所用的气模型就是种准粒子模型，其所用的方法是方法是平均场近似平均场近似：即将其它所有粒子，包括离子实及电：即将其它所有粒子，包括离子实及电子对所考虑电子的相互作用看作是一种平均的背景作用。子对所考虑电子的相互作用看作是一种平均的背景作用。1、平均场的概念、平均场的概念2023-2-15第九章 系综理论862、平衡统计与涨落、平衡统计与涨落在前面的所有讨论中可以看到，平衡态的热力学性质可以在前面的所有讨论中可以看到，平衡态的热力学性质可以用配分函数求得，在满足热力学极限的条件下，其热力学用配分函数求得，在满足热力学极限的条件下，其热力学量的相对涨落都是趋于零的。量的相对涨落都是趋于零的。但在相变过程中，在相变点，某些热力学量会发生突变或但在相变过程中，在相变点，某些热力学量会发生突变或出现无穷尖峰。出现无穷尖峰。那么一个问题是，能否从单一的配分函数表达式同时描述那么一个问题是，能否从单一的配分函数表达式同时描述各相和相的转变？各相和相的转变？2023-2-15第九章 系综理论873、Ising模型模型单轴各向异性铁磁体单轴各向异性铁磁体交换作用能：交换作用能：在外场在外场B中的能量处决于自旋磁矩在外场中的取向：中的能量处决于自旋磁矩在外场中的取向：位形位形2023-2-15第九章 系综理论88系统的配分函数：系统的配分函数：因此，要完成以上求和是困难的。因此，要完成以上求和是困难的。采用平均场近似，即认为采用平均场近似，即认为N个自旋彼此独立地运动，个自旋彼此独立地运动，其它自旋的作用看作是一种平均场对所考虑自旋施其它自旋的作用看作是一种平均场对所考虑自旋施加作用。加作用。2023-2-15第九章 系综理论89将系统的能量表达式作变换：将系统的能量表达式作变换：iiijjijijiiiBJBJBE,平均场，包含了其它自旋对平均场，包含了其它自旋对i的作用的作用由此，配分函数写成由此，配分函数写成2023-2-15第九章 系综理论90按统计物理公式，系统的磁矩为按统计物理公式，系统的磁矩为2023-2-15第九章 系综理论91无外场时，无外场时，用图解法求上式用图解法求上式其中其中m0对应自由能极大，舍去；非零解对应两个方向对应自由能极大，舍去；非零解对应两个方向的自发极化的自发极化2023-2-15第九章 系综理论92临界温度由临界温度由Jz1确定：确定：严格解及数值模拟的结果表明，平均场理论得到的解严重严格解及数值模拟的结果表明，平均场理论得到的解严重偏离真实值，说明平均场理论结果并不正确。进一步研究偏离真实值，说明平均场理论结果并不正确。进一步研究表明，平均场理论在某一范围内是正解的。表明，平均场理论在某一范围内是正解的。（进一步理解见于渌（进一步理解见于渌相变与临界现象相变与临界现象）2023-2-15第九章 系综理论939.10 巨正则系综巨正则系综具有确定的具有确定的V、T、的系统的分布函数，称为巨正则分布的系统的分布函数，称为巨正则分布按正则系综相似的步骤，巨正则分布也可以由微正则分布按正则系综相似的步骤，巨正则分布也可以由微正则分布求出。求出。设系统与有弱相互作用的大源组成大系统，满足：设系统与有弱相互作用的大源组成大系统，满足：2023-2-15第九章 系综理论94设源的总微观态数，也就是复合系统的总微观态数为设源的总微观态数，也就是复合系统的总微观态数为这些微观态出现的几率相等。因此，系统的微观态这些微观态出现的几率相等。因此，系统的微观态s出现的几率：出现的几率：2023-2-15第九章 系综理论95显然，显然，式中，式中，、T分别表示源的化学势和温度，平衡时也是系统的分别表示源的化学势和温度，平衡时也是系统的化学势和温度。化学势和温度。2023-2-15第九章 系综理论96因此，分布函数为因此，分布函数为归一化常数归一化常数称为巨配分函数称为巨配分函数注意巨正则系综的粒子数是可变的，因此注意巨正则系综的粒子数是可变的，因此上式包含对粒子数的求和上式包含对粒子数的求和2023-2-15第九章 系综理论97巨配分函数巨配分函数2023-2-15第九章 系综理论989.11 巨正则系综理论的热力学公式巨正则系综理论的热力学公式1、平均粒子数：、平均粒子数：2、内能、内能2023-2-15第九章 系综理论993、广义力、广义力2023-2-15第九章 系综理论1004、熵、熵考虑表达式：考虑表达式：因此因此也就是说也就是说是积分因子是积分因子2023-2-15第九章 系综理论101上式与开系热力学基本微分方程比较上式与开系热力学基本微分方程比较得：得：2023-2-15第九章 系综理论1025、涨落、涨落粒子数的涨落：粒子数的涨落：因为因为2023-2-15第九章 系综理论103所以：所以：相对涨落相对涨落上式可以改写成用实验上易于测量的量来表达的形式。上式可以改写成用实验上易于测量的量来表达的形式。2023-2-15第九章 系综理论104TTTTvpvvppv因此，因此，2,TT VT VdNNvNdvVN 2023-2-15第九章 系综理论105V是广延量，与粒子数成正比，如等温压缩系数有限，则上式是广延量，与粒子数成正比，如等温压缩系数有限，则上式与与N成反比。对于宏观系统，相对涨落很小。成反比。对于宏观系统，相对涨落很小。在一级相变的两相共存区和液气临界点，等温压缩系数趋于在一级相变的两相共存区和液气临界点，等温压缩系数趋于无穷，粒子数的相对涨落将非常大。无穷，粒子数的相对涨落将非常大。粒子数相对涨落小时粒子数相对涨落小时 巨正则分布与正则分布给出的结果相同巨正则分布与正则分布给出的结果相同粒子数相对涨落大时，粒子数相对涨落大时，巨正则分布与正则分巨正则分布与正则分布布仍将给出相同的仍将给出相同的 热力学性质。因为整个系统与其中的一热力学性质。因为整个系统与其中的一 部分遵循相同的规律。部分遵循相同的规律。相当于采用巨热力学势与自由能为特性相当于采用巨热力学势与自由能为特性 函数描述系统。函数描述系统。2023-2-15第九章 系综理论1069.12 巨正则系综理论的简单应用巨正则系综理论的简单应用1、吸附现象：气体分子吸附在固体的表面、吸附现象：气体分子吸附在固体的表面吸附中心数：吸附中心数：吸附分子能量：吸附分子能量：求平衡吸附率与温度及压强的关系求平衡吸附率与温度及压强的关系热源与粒子源：气体热源与粒子源：气体被吸附的分子可以看作与源交换粒子和能量的系统。被吸附的分子可以看作与源交换粒子和能量的系统。),(pT2023-2-15第九章 系综理论107N个分子被吸附时，系统的能量为个分子被吸附时，系统的能量为巨正则系综的配分函数为：巨正则系综的配分函数为：在给定在给定N时，时，s个态均具有相同的能量个态均具有相同的能量态的总个数为态的总个数为（N个分子吸附个分子吸附在在N0个中心上）个中心上）因此因此二项式展开二项式展开公式公式2023-2-15第九章 系综理论108得平均粒子数：得平均粒子数：平衡时，上式中的化学势和温度就是源（理想气体）的平衡时，上式中的化学势和温度就是源（理想气体）的因此，因此，2023-2-15第九章 系综理论1092、由巨正则系综导出近独立粒子的平均分布、由巨正则系综导出近独立粒子的平均分布巨正则分布：巨正则分布：对于近独立粒子系统，可以用各能级的填布数来描述对于近独立粒子系统，可以用各能级的填布数来描述2023-2-15第九章 系综理论110sNENse 注意对注意对s的求和是对系统各个可能的微观态求和的求和是对系统各个可能的微观态求和因此，以上求和可以写成：因此，以上求和可以写成：对于一个包含对于一个包含N N个粒子的体系，对应个粒子的体系，对应总总能量为能量为E Es s的微观态可以有很多的微观态可以有很多dsdsNENEdse 对总能量为对总能量为E Edsds所有态所有态求和求和对不同的能量求和对不同的能量求和2023-2-15第九章 系综理论111将将N个粒子分配到系统的各个能级上去：个粒子分配到系统的各个能级上去：lla先求：先求：dsNEdse上式的求和限定：总粒子数为上式的求和限定：总粒子数为N，总能量为总能量为Edsl为为l能级的简并度能级的简并度设设分配方式，即微观态数共有分配方式，即微观态数共有玻色子玻色子费米子费米子注意：非简并时，上式值为注意：非简并时，上式值为1dsdsNENEdsee 因此因此2023-2-15第九章 系综理论112再考虑对再考虑对N及及Eds的求和：的求和：如果令如果令 la取各种可能的值取各种可能的值也就是说总粒子数及总能量不限也就是说总粒子数及总能量不限则对则对N及及Eds的求和可写成对所有可能的分布求和：的求和可写成对所有可能的分布求和：sdsdsllllNENsNENEdsaaeee 2023-2-15第九章 系综理论113写成：写成：讨论能级是非简并的情况讨论能级是非简并的情况2023-2-15第九章 系综理论114对玻色子，能级对玻色子，能级l上的粒子数不受限制，因此上的粒子数不受限制，因此2023-2-15第九章 系综理论115对于费米子，能级上只能有两个粒子对于费米子，能级上只能有两个粒子如果能级是简并的，简并度是如果能级是简并的，简并度是2023-2-15第九章 系综理论116则：则：3、玻色分布与费米分布的涨落、玻色分布与费米分布的涨落则：则：,T VNkT涨落=2023-2-15第九章 系综理论117对费米系：对费米系：因此，涨落很小因此，涨落很小对玻色系：对玻色系：无限制，因此涨落较大无限制，因此涨落较大两个不同能级的涨落关联两个不同能级的涨落关联