资源描述
固相法制备的负极材料钒酸锂的性能吕小虎;倪世兵;马建军;杨学林;张露露 【摘要】采用固相法制备钒酸锂(Li3VO4),研究产物作为锂离子电池负极材料的电 化学性能.在5001时煅烧制备的样品,循环稳定性良好,以0.1 mA/cm2的电流密 度在3.00 0.02 V循环,第70次循环的充、放电比容量均保持在405.1 mAh/g. 煅烧温度对产物的比容量有影响,在400匚6001时煅烧制备的样品,第70次循环 的充电比容量分别为108.8 mAh/g、40.5 mAh/g,放电比容量分别为109.9 mAh/g、40.5 mAh/g.Li3VO4的电化学性能与纯度、尺寸有关.【期刊名称】电池 【年(卷),期】2013(043)006 【总页数】3页(P340-342) 【关键词】钒酸锂(Li3VO4);电化学性能;负极材料涸相反应【作者】吕小虎;倪世兵;马建军;杨学林涨露露 【作者单位】三峡大学机械与材料学院,湖北宜昌443002;三峡大学机械与材料学 院湖北宜昌443002;三峡大学机械与材料学院,湖北宜昌443002;三峡大学机械与 材料学院,湖北宜昌443002;三峡大学机械与材料学院,湖北宜昌443002【正文语种】中文 【中图分类】TM912.9含锂过渡族金属氧化物正极材料的理论比容量不高,大幅度提高比容量比较困难。进一步提高锂离子电池比容量的方法之一,是提高负极材料的比容量1-2。钒酸锂(Li3VO4)用作负极材料,具有较高的比容量,良好的循环稳定性能和倍率 性能3-4。进一步探索简易的制备方法及电化学性能影响因素,有利于Li3VO4在锂离子电池 中的实际应用。本文作者采用一种简易方法,在空气中、通过高温固相反应制备Li3VO4电极材料。对产物的电化学性能进行研究,结合SEM观察,分析影响Li3VO4电化学性能的 因素。将1 mmol V2O5(上海产,AR)和 3 mmol Li2CO3(上海产,AR)在碾钵中研磨20 min,放在管式炉中,于空气气氛中,400. 500或600下煅烧10 h,制备 Li3VO4 样品。用Ultima IV X射线衍射仪(日本产)进行物相分析,CuKa,入=0.154 06 nm,管 压10 kV、管流2 mA,步长为0.02。,扫描速度为8()/min。用JSM-7500F场 发射扫描电子显微镜(日本产)对样品进行形貌分析。将制备的Li3VO4样品、乙炔黑(上海产,AR)及聚偏氟乙烯(法国产,AR)按质量比 8:1:1混合,以N-甲基吡咯烷酮(国药集团,AR)为溶剂制浆,涂覆在10 pm厚 的铜箔(合肥产,99.9%)上,在60C干燥10 h后,裁切成直径为14 mm的圆片, 在120C下真空(-0.1 MPa)干燥12 h。以金属锂片(购于北京,AR)为对电极, Celgard 2400 膜(美国产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比 1:1:1, 5275型,江苏产)为电解液,在氩气保护的手套箱中组装CR2025型电 池。电池组装完毕,静置8 h,再用 CT2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电 测试,电压为3.00-0.02 V。图1是500C时煅烧制得样品的XRD图。从图 1 可知,位于 16.3 、21.6 、22.9 、24.4 、28.2 、32.8 、36.3、37.6 、49.8 、58.7 、66.2 及70.9。处的衍射峰对应于正交晶系Li3VO4的 (100)、(110)、(011)、(101)、(111)、(200)、(002)、(201)、(202)、(320)、 (203)和(322)晶面,与标准谱(JCPDS:38-1247)一致,晶胞参数 a=0.631 9 nm、 b=0.544 8 nm、c=0.494 0 nm。实验结果表明在空气中500C时煅烧制备的 Li3VO4,具有较好的结晶性。图2是500C时煅烧制得样品的SEM图。从图2a可知,制备的样品为大量的颗粒,颗粒的平均粒径约为2 pm;从图2b可 知,颗粒的表面光滑,其中的大颗粒由许多尺寸较小的颗粒组成。500C时煅烧制得样品的电化学性能见图3。从图3a可知,首次放电曲线有2.10 0.60 V、0.60 0.02 V两个平台,对应于 嵌锂过程中的电化学反应过程;第2、3次放电曲线有2.10-0.40 V、0.40-0.02 V两个平台,伴随着放电比容量的衰减。前3次充电曲线的差别不大,均在 0.70 -2.50 V呈现倾斜的充电平台,对应于Li+脱出的过程。从图3b可知,首次 放电比容量为648.2 mAh/g,高于首次充电的482.5 mAh/g,与固体电解质相界 面(SEI)膜的形成导致Li+不可逆消耗有关。在随后的循环过程中,比容量缓慢下降 并逐渐稳定,第70次循环的充、放电比容量均为405.1 mAh/g。库仑效率在首 次循环时为71.5%,随后逐渐增加并趋于稳定,70次循环的平均值为98.94% , 表明在整个充放电过程中,Li+的嵌脱具有高度可逆性。图4是400C、600C时煅烧制得样品的SEM图。从图4a、b可知:制备的Li3VO4呈颗粒状,400C、600C时煅烧制得的样品颗粒, 平均粒径分别约为1pm和5 pm。从图4c、d可知:400C时煅烧制得的样品,颗 粒表面光滑,尺寸较均匀,而600C时煅烧制得的样品,颗粒表面粗糙,尺寸分 布不太均匀。400C时煅烧制得样品的电化学性能见图5。图5a中的充、放电曲线与图3a中的相似,但第2、3次循环时有明显的比容量衰 减。从图5b可知,首次充、放电比容量分别为239.5 mAh/g和400.2 mAh/g, 同时,比容量随着循环次数的增加而衰减,第70次循环的充、放电比容量分别为 108.8 mAh/g和109.9 mAh/g。首次循环的库仑效率为69.5%,70次循环的平 均库仑效率为98.17%。600C时煅烧制得样品的电化学性能见图6。图6a中,充、放电曲线分别在0.50 -2.50 V和1.00 0.02 V呈现倾斜的电压平 台。从图6b可知,首次充、放电比容量分别为59.5 mAh/g和122.5 mAh/g , 同时,比容量随着循环次数的增加而衰减,第70次循环的充、放电比容量均为 40.5 mAh/g。首次循环的库仑效率为71.5% , 70次循环的平均库仑效率为 96.74%。本文作者在空气条件下通过固相反应制备Li3VO4电极材料,研究了固相反应温度 对Li3VO4电化学性能影响。在500C下煅烧制得的Li3VO4表现出最佳的电化学性能。温度过低,可能因为反 应不够充分而含有少量杂质,温度过高,可能导致Li3VO4材料颗粒尺寸过大,使 材料导电性变差,并延长Li+扩散的距离。通过优化烧结条件,可制备颗粒尺寸较 小、纯度较高且结晶性能较好的Li3VO4。结合掺杂、包覆等手段,有望进一步提 高产物的电化学性能。倪世兵(1983 -),男,重庆人,三峡大学机械与材料学院副教授,研究方向:锂离 子电池材料,本文联系人;马建军(1990 -),男,江西人,三峡大学机械与材料学院硕士生,研究方向:锂离 子电池负极材料;杨学林(1973 -),男,湖北人,三峡大学机械与材料学院副教授,研究方向:锂离子电池材料;张露露(1975 -),女,湖南人,三峡大学机械与材料学院副教授,研究方向:锂离 子电池正极材料。【相关文献】1 Szczech J R , Jin S.Nanostructured silicon for high capacity lithium battery anodes J .Energy & Environmental Science , 2011,4(1):56 - 72.2 SUN Da-wei(孙大伟),ZHANG Bei-bei(张贝贝),RU Qiang(汝强),et al.Sn2SbC 核壳 结构负极材料的制备与性能J .Battery Bimonthly(电池),2013,43(2):74 - 76.3 Ni S B , Lv X H , Ma J J , et al.Electrochemical characteristics of lithium vanadate , Li3VO4as a new sort of anode material for Li-ion batteries J.J Power Sources , 2014 , 248:122 - 129.4 Shi Y , Wang J Z , Chou S L , et al.Hollow structured Li3VO4 wrapped with graphene nanosheets in situ prepared by a one-pot template-free method as an anode for lithium- ion batteries J .Nano Lett , 2013 , 13(10):4 715 - 4 720.
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