固相法制备的负极材料钒酸锂的性能

固相法制备的负极材料钒酸锂的性能吕小虎;倪世兵;马建军;杨学林;张露露 【摘要】采用固相法制备钒酸锂(Li3VO4),研究产物作为锂离子电池负极材料的电 化学性能.在5001时煅烧制备的样品，循环稳定性良好，以0.1 mA/cm2的电流密 度在3.00 0.02 V循环，第70次循环的充、放电比容量均保持在405.1 mAh/g. 煅烧温度对产物的比容量有影响，在400匚6001时煅烧制备的样品，第70次循环 的充电比容量分别为108.8 mAh/g、40.5 mAh/g,放电比容量分别为109.9 mAh/g、40.5 mAh/g.Li3VO4的电化学性能与纯度、尺寸有关.【期刊名称】电池 【年(卷)，期】2013(043)006 【总页数】3页(P340-342) 【关键词】钒酸锂(Li3VO4);电化学性能;负极材料涸相反应【作者】吕小虎;倪世兵;马建军;杨学林涨露露 【作者单位】三峡大学机械与材料学院，湖北宜昌443002;三峡大学机械与材料学 院湖北宜昌443002;三峡大学机械与材料学院，湖北宜昌443002;三峡大学机械与 材料学院，湖北宜昌443002;三峡大学机械与材料学院，湖北宜昌443002【正文语种】中文 【中图分类】TM912.9含锂过渡族金属氧化物正极材料的理论比容量不高，大幅度提高比容量比较困难。进一步提高锂离子电池比容量的方法之一，是提高负极材料的比容量1-2。钒酸锂（Li3VO4）用作负极材料，具有较高的比容量，良好的循环稳定性能和倍率 性能3-4。进一步探索简易的制备方法及电化学性能影响因素，有利于Li3VO4在锂离子电池 中的实际应用。本文作者采用一种简易方法，在空气中、通过高温固相反应制备Li3VO4电极材料。对产物的电化学性能进行研究，结合SEM观察，分析影响Li3VO4电化学性能的 因素。将1 mmol V2O5（上海产，AR）和 3 mmol Li2CO3（上海产，AR）在碾钵中研磨20 min，放在管式炉中，于空气气氛中，400. 500或600下煅烧10 h，制备 Li3VO4 样品。用Ultima IV X射线衍射仪（日本产）进行物相分析，CuKa,入=0.154 06 nm,管 压10 kV、管流2 mA，步长为0.02。，扫描速度为8（）/min。用JSM-7500F场 发射扫描电子显微镜（日本产）对样品进行形貌分析。将制备的Li3VO4样品、乙炔黑（上海产，AR）及聚偏氟乙烯（法国产，AR）按质量比 8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮（国药集团，AR）为溶剂制浆，涂覆在10 pm厚 的铜箔（合肥产，99.9%）上，在60C干燥10 h后，裁切成直径为14 mm的圆片， 在120C下真空（-0.1 MPa）干燥12 h。以金属锂片（购于北京，AR）为对电极， Celgard 2400 膜（美国产）为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC（体积比 1:1:1, 5275型，江苏产）为电解液，在氩气保护的手套箱中组装CR2025型电 池。电池组装完毕，静置8 h,再用 CT2001A电池测试系统（武汉产）进行恒流充放电 测试，电压为3.00-0.02 V。图1是500C时煅烧制得样品的XRD图。从图 1 可知，位于 16.3 、21.6 、22.9 、24.4 、28.2 、32.8 、36.3、37.6 、49.8 、58.7 、66.2 及70.9。处的衍射峰对应于正交晶系Li3VO4的 （100）、（110）、（011）、（101）、（111）、（200）、（002）、（201）、（202）、（320）、 （203）和（322）晶面，与标准谱（JCPDS:38-1247）一致，晶胞参数 a=0.631 9 nm、 b=0.544 8 nm、c=0.494 0 nm。实验结果表明在空气中500C时煅烧制备的 Li3VO4,具有较好的结晶性。图2是500C时煅烧制得样品的SEM图。从图2a可知，制备的样品为大量的颗粒，颗粒的平均粒径约为2 pm;从图2b可 知，颗粒的表面光滑，其中的大颗粒由许多尺寸较小的颗粒组成。500C时煅烧制得样品的电化学性能见图3。从图3a可知，首次放电曲线有2.10 0.60 V、0.60 0.02 V两个平台，对应于 嵌锂过程中的电化学反应过程;第2、3次放电曲线有2.10-0.40 V、0.40-0.02 V两个平台，伴随着放电比容量的衰减。前3次充电曲线的差别不大，均在 0.70 -2.50 V呈现倾斜的充电平台，对应于Li+脱出的过程。从图3b可知，首次 放电比容量为648.2 mAh/g，高于首次充电的482.5 mAh/g，与固体电解质相界 面（SEI）膜的形成导致Li+不可逆消耗有关。在随后的循环过程中，比容量缓慢下降 并逐渐稳定，第70次循环的充、放电比容量均为405.1 mAh/g。库仑效率在首 次循环时为71.5%，随后逐渐增加并趋于稳定，70次循环的平均值为98.94% , 表明在整个充放电过程中，Li+的嵌脱具有高度可逆性。图4是400C、600C时煅烧制得样品的SEM图。从图4a、b可知:制备的Li3VO4呈颗粒状，400C、600C时煅烧制得的样品颗粒， 平均粒径分别约为1pm和5 pm。从图4c、d可知:400C时煅烧制得的样品，颗 粒表面光滑，尺寸较均匀，而600C时煅烧制得的样品，颗粒表面粗糙，尺寸分 布不太均匀。400C时煅烧制得样品的电化学性能见图5。图5a中的充、放电曲线与图3a中的相似，但第2、3次循环时有明显的比容量衰 减。从图5b可知，首次充、放电比容量分别为239.5 mAh/g和400.2 mAh/g， 同时，比容量随着循环次数的增加而衰减，第70次循环的充、放电比容量分别为 108.8 mAh/g和109.9 mAh/g。首次循环的库仑效率为69.5%，70次循环的平 均库仑效率为98.17%。600C时煅烧制得样品的电化学性能见图6。图6a中，充、放电曲线分别在0.50 -2.50 V和1.00 0.02 V呈现倾斜的电压平 台。从图6b可知，首次充、放电比容量分别为59.5 mAh/g和122.5 mAh/g , 同时，比容量随着循环次数的增加而衰减，第70次循环的充、放电比容量均为 40.5 mAh/g。首次循环的库仑效率为71.5% , 70次循环的平均库仑效率为 96.74%。本文作者在空气条件下通过固相反应制备Li3VO4电极材料，研究了固相反应温度 对Li3VO4电化学性能影响。在500C下煅烧制得的Li3VO4表现出最佳的电化学性能。温度过低，可能因为反 应不够充分而含有少量杂质，温度过高，可能导致Li3VO4材料颗粒尺寸过大，使 材料导电性变差，并延长Li+扩散的距离。通过优化烧结条件，可制备颗粒尺寸较 小、纯度较高且结晶性能较好的Li3VO4。结合掺杂、包覆等手段，有望进一步提 高产物的电化学性能。倪世兵(1983 -),男，重庆人，三峡大学机械与材料学院副教授，研究方向:锂离 子电池材料，本文联系人；马建军(1990 -)，男，江西人，三峡大学机械与材料学院硕士生，研究方向:锂离 子电池负极材料；杨学林(1973 -),男，湖北人，三峡大学机械与材料学院副教授，研究方向:锂离子电池材料；张露露(1975 -),女，湖南人，三峡大学机械与材料学院副教授，研究方向:锂离 子电池正极材料。【相关文献】1 Szczech J R , Jin S.Nanostructured silicon for high capacity lithium battery anodes J .Energy & Environmental Science , 2011,4(1):56 - 72.2 SUN Da-wei(孙大伟),ZHANG Bei-bei(张贝贝),RU Qiang(汝强)，et al.Sn2SbC 核壳 结构负极材料的制备与性能J .Battery Bimonthly(电池)，2013,43(2):74 - 76.3 Ni S B , Lv X H , Ma J J , et al.Electrochemical characteristics of lithium vanadate , Li3VO4as a new sort of anode material for Li-ion batteries J.J Power Sources , 2014 , 248:122 - 129.4 Shi Y , Wang J Z , Chou S L , et al.Hollow structured Li3VO4 wrapped with graphene nanosheets in situ prepared by a one-pot template-free method as an anode for lithium- ion batteries J .Nano Lett , 2013 , 13(10):4 715 - 4 720.