沸石分子筛的酸碱催化性能ppt课件

分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进展催化反响。分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进展催化反响。主要用于酸催化反响工业过程，其反响按正碳离子机理主要用于酸催化反响工业过程，其反响按正碳离子机理四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1、酸中心的构成与本征催化性能、酸中心的构成与本征催化性能 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的构成。氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的构成。Na+NH4+H 型型 阳阳离子型离子型-H2O交换交换 NaY 例 OH带带IR 3640-1 B酸酸 HY分子筛外表分子筛外表 1450-1 L酸酸 脱阳离子沸石外表脱阳离子沸石外表 H型型脱阳离子型脱阳离子型 活性：酸活性最顶峰，不是与Cat外表-OH最高含量相顺应，是经过部分脱水到达。特点：B、L 可相互转换LB 骨架外铝离子会强化酸位，构成骨架外铝离子会强化酸位，构成L 酸酸三配位的铝离子从骨架上三配位的铝离子从骨架上脱出脱出 与与OH基酸位相互经强化后基酸位相互经强化后 多价阳离子交换后酸中心构成多价阳离子交换后酸中心构成 Ca2+Mg2+La3+交换交换 酸中心酸中心 分子中极化过程分子中极化过程 Me2+H2O Me(H2O)2+水合离子水合离子 Me(OH)+H+枯燥失水解离出枯燥失水解离出 H+B酸中心酸中心 化学式化学式B 催化剂需求一定水分子，水分子数目相当于阳离子催化剂需求一定水分子，水分子数目相当于阳离子 活性中心数目碱土金属阳离子交换催化性规律。活性中心数目碱土金属阳离子交换催化性规律。活性次序：活性次序：BeY MgY CaY SrY BaY MgX CaX SrX BaX 即离子半径减小，活性升高即离子半径减小，活性升高 三价稀土离子交换三价稀土离子交换Y 型活性大于二价碱土金属交换型活性大于二价碱土金属交换 Y型分子筛型分子筛 注：注：Ag交换交换 X 型活性大于型活性大于CaX型。解释进一步讨论型。解释进一步讨论实验结论实验结论 沸石分子筛经交换产生沸石分子筛经交换产生B 酸中心。脱水酸中心。脱水L 酸酸 过渡金属复原也能构成酸中心过渡金属复原也能构成酸中心 Ca+H2 Ca +2H+Ag+H2 Ag +H+机理：机理：(2Agn)+H2 (Agn)+2H+合成不同硅铝比的沸石合成不同硅铝比的沸石 硅铝比硅铝比 ，活性，活性 ，稳定性，稳定性 经过交换阳离子类型、数量经过交换阳离子类型、数量 调理酸强度和浓度，调理酸强度和浓度，改动改动 Cat 选择性选择性ZSM5 消费对二甲苯消费对二甲苯2、沸石分子筛酸性调变、沸石分子筛酸性调变表：交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响表：交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响 性能性能催化剂催化剂甲苯甲苯转化转化率率%混合二混合二甲苯中甲苯中对二甲对二甲苯量苯量%总酸度总酸度mg分子分子/g催化催化剂剂酸强度分布酸强度分布H。（。（mg分子分子/g催化剂）催化剂）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.5166.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02PMgZSM18.0090.011.001.000.200.050.01 高温焙烧，高温水热处置，碱中毒，杀死强酸 中心，改动选择性、稳定性 经过改动气氛通入CO2或H2O提高酸中心浓度1、反响物择型催化、反响物择型催化反响物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反响反响物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反响五、分子筛择型催化性质五、分子筛择型催化性质例例1：丁二醇：丁二醇 2 脱水脱水丁二醇丁二醇2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性活性 5A 约约100 1000倍倍例例2：汽油去直链，留支链？：汽油去直链，留支链？停留，停留，脱氢，脱氢，聚合，聚合，结焦，结焦，Cat失活失活不能逸出产不能逸出产物进一步裂物进一步裂解异构化解异构化不能逸出的不能逸出的产物浓度不产物浓度不断添加，到断添加，到达平衡，反达平衡，反响停顿响停顿2、产物择型催化、产物择型催化 产物中分子临界直径小于孔口的可以从产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中分散出来。孔中分散出来。ZSM-55.7 6.3 6.3 5.25.7 6.3 6.3 5.25.85.8 产物、反响物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有产物、反响物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有适宜的空间，便于过渡适宜的空间，便于过渡 3、过渡形状限制择形催化剂、过渡形状限制择形催化剂例：烷基苯选择性烷基转移。例：烷基苯选择性烷基转移。主要产物主要产物 无择型催化无择型催化：产物产物 二烷基二烷基异构体混合物异构体混合物 用用HM：对称的三烷基苯产量：对称的三烷基苯产量几乎为零几乎为零混合体混合体注：注：HM 内易生焦碳内易生焦碳 ZSM5阻止结焦阻止结焦 活性部位在内外表，活性部位在内外表，外外表仅占外外表仅占12%丝光沸石丝光沸石 催化剂有大小不同的孔道，反响物经过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道分散出来 4、分子交通控制的择型催化、分子交通控制的择型催化“之 5.4 X 5.5 “直 6.25.8 ZSM5 或全矽沸石silicalite反响物产物 用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性例：甲苯、甲醇：酸性催化剂上可进展苯环烷基化反响，生成二甲苯 碱金属交换的八面沸石Cat，苯环侧链烷基化，生成 苯乙烯和乙苯。其机理：酸中心吸附甲苯的苯环 碱中心吸附甲苯的甲基使其活化六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用磷酸土活性氧化铝水合物磷酸土活性氧化铝水合物 磷酸铝胶磷酸铝胶 结晶磷酸铝结晶磷酸铝 XRAl2O3 100.2P2O5 yH2O 400 600下焙烧下焙烧 孔通道孔通道310 七、新型磷酸铝分子筛七、新型磷酸铝分子筛 AlPO4模板剂模板剂100300 2h 2week模板剂模板剂AlPO45：六方晶型，模板剂六方晶型，模板剂-四丙基铵离子四丙基铵离子 孔径孔径 6 10AlPO411：六方晶体，模板剂：六方晶体，模板剂 正丙胺正丙胺 孔径孔径 6 6.2 AlPO417：六方晶型，与毛沸石构造完全类似。六方晶型，与毛沸石构造完全类似。模板剂模板剂 喹咛环喹咛环 孔径孔径4.3 5 ALPO420：方钠石。模板剂：方钠石。模板剂 四甲基氢氧化铵四甲基氢氧化铵 孔径孔径3 属中等酸性，与属中等酸性，与Pt、Pd一同运用时，有利重质渣油一同运用时，有利重质渣油加氢裂化和重整及异构化。加氢裂化和重整及异构化。