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李 慧64252464lihuiecust.edu缩缩 聚聚 反反 应应 缩聚反响的实施方法缩聚反响的实施方法 熔融缩聚熔融缩聚 聚合体系中通常由单体、少量聚合体系中通常由单体、少量催化剂及分子量调理剂组成。反响通常在催化剂及分子量调理剂组成。反响通常在单体及聚合物熔点以上高单体及聚合物熔点以上高1025进进展。展。特点：特点：反响温度高反响温度高200 300；反响时间长；反响时间长；需在惰性气氛下进展；需在惰性气氛下进展；反响后期需高真空。反响后期需高真空。(1)熔融缩聚熔融缩聚1熔融缩聚熔融缩聚优点：优点：产品后处置容易产品后处置容易设备简单，可延续消费。设备简单，可延续消费。缺陷：缺陷：1.反响温度高，易发生链的裂解交换，官能团脱除反响温度高，易发生链的裂解交换，官能团脱除等副反响；等副反响；2.要求严厉控制功能基等摩尔比，对原料纯度要要求严厉控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；求高；3.聚合后期需高真空，对设备要求高；聚合后期需高真空，对设备要求高；1熔融缩聚主要产品：主要产品：涤纶，聚酰胺，酯交换法聚碳酸酯等涤纶，聚酰胺，酯交换法聚碳酸酯等产物可以直接纺丝，成片，造粒。产物可以直接纺丝，成片，造粒。实施例实施例 聚酯聚酯 聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯PET 线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融缩聚，根据线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融缩聚，根据单体组成的不同可分为直接酯化法和酯交换法。单体组成的不同可分为直接酯化法和酯交换法。以聚对苯二甲酸乙二酯为例：以聚对苯二甲酸乙二酯为例：1 1 直接酯化法直接酯化法2 2 酯交换法酯交换法()()直接酯化法直接酯化法 聚合反响过程分为两个阶段:第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇约1:1.2直接酯化，反响在加压下于230270进展，反响产物为低聚物。以以n=1n=1的产物为主的产物为主CCOOOHHO+(n+1)HO CH2CH2OHnCCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O()Hn+(2n-1)H2O 第二阶段的反响主要是低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交第二阶段的反响主要是低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇，需高温换脱去乙二醇，需高温270270290290、高真空、高真空101050Pa50Pa。经过升温暖抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至得到高分经过升温暖抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物子量聚合物 。CCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O()HnmCCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O()Hmn+(m-1)HO CH2CH2OH酯交换法酯交换法 直接酯化法合成直接酯化法合成PETPET需求高纯度的对苯二甲酸需求高纯度的对苯二甲酸(不易提纯不易提纯),),普普通是先将对苯二甲酸与甲醇反响生成对苯二甲酸二甲酯通是先将对苯二甲酸与甲醇反响生成对苯二甲酸二甲酯(易提纯易提纯),),再与乙二醇经过酯交换法制备再与乙二醇经过酯交换法制备PET,PET,聚合反响分为两个阶段。聚合反响分为两个阶段。第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇发生酯交换第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇发生酯交换180180200200，得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低聚物：，得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低聚物：第二阶段的反响与直接酯化法第二阶段的反响类似，低聚物的第二阶段的反响与直接酯化法第二阶段的反响类似，低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇：末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇：主要用于消费纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜主要用于消费纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等。等。溶液缩聚是指将单体等反响物溶在溶剂中进展聚溶液缩聚是指将单体等反响物溶在溶剂中进展聚合反响的一种实施方法。合反响的一种实施方法。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。合物。溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。适于合成难熔融的耐热聚合物。(2)溶液缩聚溶液缩聚 溶剂的选择：溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反响温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反响温度；有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂 可以与小分子构成共沸物。可以与小分子构成共沸物。(2)溶液缩聚溶液缩聚优点：优点：反响温度低，副反响少；反响温度低，副反响少；传热性好，反响可平稳进展；传热性好，反响可平稳进展；无需高真空，反响设备较简单；无需高真空，反响设备较简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺陷：缺陷：反响影响要素增多，工艺复杂；反响影响要素增多，工艺复杂；假设需除去溶剂时，后处置复杂：溶剂回收，聚假设需除去溶剂时，后处置复杂：溶剂回收，聚合合 物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。实例：聚醚醚酮实例：聚醚醚酮 nCOOOFCFHOOHK2CO3O+分成两个阶段：分成两个阶段：1 1 160 160 砜类溶剂二甲苯砜类溶剂二甲苯 对苯二酚成盐，构成齐聚物，二甲苯带水对苯二酚成盐，构成齐聚物，二甲苯带水2 2 220 220 环丁砜环丁砜or 330(or 330(二苯砜二苯砜 分子量增长的过程分子量增长的过程实例：聚醚醚酮实例：聚醚醚酮 nCOOOFCFHOOHK2CO3O+产物处置：产物处置：1 1趁热将聚合物溶液倒入去离子水中凝固；趁热将聚合物溶液倒入去离子水中凝固；2 2将产物粉碎后用去离子水及丙酮多次洗涤，将产物粉碎后用去离子水及丙酮多次洗涤，除去体系中的盐及溶剂除去体系中的盐及溶剂CCFFOO+HOOHCCOOOOn实例：聚醚醚酮实例：聚醚醚酮溶剂溶剂均聚物均聚物共缩聚共缩聚（30/70）（氟酮（氟酮/联苯型氟酮）联苯型氟酮）共缩聚（共缩聚（50/50)（氟酮（氟酮/联苯型氟酮）联苯型氟酮）0.650.831.071.031.211.35SOOSOOTm=468 Td=530 界面缩聚是将两种单体分别溶于界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将这两种两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一同，在两液相的界面上进溶液倒在一同，在两液相的界面上进展缩聚反响，聚合产物不溶于溶剂，展缩聚反响，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。在界面析出。己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚3 界面缩聚界面缩聚界面缩聚能否顺利进展的影响要素界面缩聚能否顺利进展的影响要素 为使聚合反响继续进展，要求聚合物具有足够的力学强度；为使聚合反响继续进展，要求聚合物具有足够的力学强度；水相中需参与适量无机碱，以防止反响生成的水相中需参与适量无机碱，以防止反响生成的HClHCl与二元胺与二元胺 反响生成低活性的二元胺盐酸盐；反响生成低活性的二元胺盐酸盐；要求单体反响活性高，界面缩聚不适宜与活性相对较低要求单体反响活性高，界面缩聚不适宜与活性相对较低 的酰氯和醇；的酰氯和醇；有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。界面缩聚总的反响速率受单体分散速率控制界面缩聚总的反响速率受单体分散速率控制 ；必需采用高活性单体，以使聚合反响在界面迅速进展；必需采用高活性单体，以使聚合反响在界面迅速进展；聚合反响只发生在界面，产物分子量与体系总的反响程聚合反响只发生在界面，产物分子量与体系总的反响程 度无关度无关 ；并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于1 1，因此对单体的纯，因此对单体的纯 度要求也不是非常苛刻；度要求也不是非常苛刻；反响温度低，可防止因高温而导致的副反响反响温度低，可防止因高温而导致的副反响,反响速度快，产物反响速度快，产物 分子量大分子量大界面缩聚的特点界面缩聚的特点 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂耗费量大，设界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂耗费量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实践运用并不备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实践运用并不多，典型的例子是双酚多，典型的例子是双酚A型聚碳酸酯的合成。型聚碳酸酯的合成。界面缩聚的缺陷界面缩聚的缺陷实例：实例：聚碳酸酯光气法聚碳酸酯光气法 光气法所用单体为双酚光气法所用单体为双酚A和光气：和光气：双酚双酚A的钠盐溶于水相，光气溶于二氯甲烷，常温常压下快速的钠盐溶于水相，光气溶于二氯甲烷，常温常压下快速搅拌可以制得高分子量的聚碳酸酯搅拌可以制得高分子量的聚碳酸酯 缺陷是光气为高毒性气体，难操作缺陷是光气为高毒性气体，难操作。CONaNaOCH3CH3+COCl2COOCH3CH3COn4 乳液缩聚乳液缩聚乳液缩聚是指将单体溶于有机溶剂中，并以乳液乳液缩聚是指将单体溶于有机溶剂中，并以乳液状分散在水中进展缩聚的一种实施方法。状分散在水中进展缩聚的一种实施方法。体系组成：体系组成：1 1分散介质，通常为水分散介质，通常为水2 2单体，通常为高活性单体单体，通常为高活性单体3 3分散相，能溶解单体的有机溶剂分散相，能溶解单体的有机溶剂4 4乳化剂或外表活性剂乳化剂或外表活性剂5 5一些碱，与生成的一些碱，与生成的HClHCl反响反响 乳液缩聚的特点乳液缩聚的特点多相体系中的均相反响多相体系中的均相反响同界面缩聚相比同为多相体系同界面缩聚相比同为多相体系乳液缩聚反响速率为内部动力学控制；乳液缩聚反响速率为内部动力学控制；界面缩聚反响速率为分散控制。界面缩聚反响速率为分散控制。同溶液聚合相比同为均相反响同溶液聚合相比同为均相反响乳液缩聚体系中存在两相间的质量传送乳液缩聚体系中存在两相间的质量传送乳液缩聚的特点乳液缩聚的特点在有机相中进展缩聚反响，在水相中中和副产在有机相中进展缩聚反响，在水相中中和副产物，防止相互关扰，有利于分子量的提高物，防止相互关扰，有利于分子量的提高以水为分散介质，体系粘度晓，易搅拌，利于以水为分散介质，体系粘度晓，易搅拌，利于传质和传热传质和传热乳液需求进展分别，回收，洗涤，工艺较复杂，乳液需求进展分别，回收，洗涤，工艺较复杂，消费效率低。消费效率低。产品：聚芳酰胺，聚碳酸酯等少量产品产品：聚芳酰胺，聚碳酸酯等少量产品
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