PVC特种树脂介绍(1)

PVC特种树脂简介据相关资料介绍目前全球特种和专用PVC树脂牌号有近3 000种 之多，国外一些著名PVC生产商产品牌号达到350种之多同时还生产 相当数量的特种PVC产品。据国外PVC杂志介绍目前全球特种和专用 PVC树脂的消费量超过350万t/a,预计未来仍会保持较快的增长速度 特种和专用PVC产品品种多、消费领域广泛，其概念也比较笼统，没有 比较严格的界限分;同时，随着其他行业的科技进步与发展，对PVC材 料不断提出新的要求。下面将结合公司装置资产介绍部分特种和专用 PVC树脂的生产与应用情况仅供参考。1 、PVC 糊树脂（略）2、高聚合度H PVC树脂分类：a、在聚氯乙烯行业,将平均聚合度6001500的树脂称为一般聚 合度树脂；b、16003000的称为高聚合度树脂；c、3000以上的称为超高聚合度树脂。高聚合度PVC树脂（HPVC ）一般指平均聚合度在1 700以上的 PVC树脂。特性：H PVC除保持普通PVC树脂的特性外，还具有强度高、回弹性 好、压缩永久变形性小、耐候、耐老化、耐疲劳、耐磨和蠕变性小等 优点，而且其制品具有一定的消光作用。用途：HPVC非常适合应用于需要具有高强度和高模量的领域，其作 为热塑性弹性体的原料，可制作橡胶和其他热塑性弹性体的替代品， 主要用于生产汽车密封条、内饰、变速杆套管等。HPVC优异的高弹 性和耐低温性能,使其目前在市场上已经广泛应用于医用输液管、输 血袋等领域。生产方法：HPVC的生产方法可分为悬浮法、乳液法和混合法并以悬 浮法为主。目前悬浮法HPVC主要生产工艺为低温法：该产品具有易 塑化、凝胶含量无波动、加工性能稳定、增塑剂吸收量高、颗粒均匀 等特点;交联法,该产品具有消光性能好、压缩永久变形性小等特点。 国内外生产情况：目前，国外HPVC有百余种牌号，国内进口的产品主 要来自日本的信越公司、住友化学公司，韩国的LG化学公司、韩 华公司，美国的普立万(Po ly20ne)公司等。国内许多企业在生产与研究HPVC，主要生产企业有天津渤 天化工有限责任公司、天津大沽化工股份有限公司、中盐常州化 工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司、武汉祥龙电业股 份有限公司、杭州电化集团有限公司、昊华宇航化工有限责任公 司等。根据国内资料报道：国内一些企业利用现有的PVC聚合釜 来生产HPVC,由于聚合助剂和生产消耗有所增加，与普通PVC树 脂相比生产成本高出240元/t,而产品市场售价比普通PVC树脂 高1 000 1 500元/, t经济效益比较明显。目前，我国HPVC的 生产仍需加强，主要是品种和牌号较少,尤其是医用的HPVC,主要 依靠从国外进口。3、超高聚合度超高聚合度 PVC 树脂是指国家标准中黏数大于 SG-1 型树脂指标的树脂，此类树脂产量低，分子质量大，平均聚合度一般在 2000 以上，其主要特点是加工制品柔软，有橡胶的特性。( 1)特性。 制品具有很好的复原性和抗磨性; 制品具有良好的弹性、造型稳定性、耐久性，其吸收、保持增塑剂能力强，塑料表面不粘其他物品。( 2)典型用途。 薄膜片材。 医用塑料管。 花园胶管。 型材玻璃密封条。 汽车玻璃密封胶条等。( 3)生产方法。 采用悬浮聚合方法，通过配方调整，采用专用助剂低温生产。 采用悬浮聚合方法，通过加入扩链剂在较高温度下生产。 以上几种树脂经过多年的研究，国外市场基本成熟，我国却刚刚起步， 虽然其市场认知度和需求已经奠定，可是由于具有开发能力的企业 少，因此产品品种不能满足要求，多数企业只能生产一种产品，由于 没有专业的技术人员、研发队伍，因而没能力开发新的产品。在当前 PVC 行业激烈竞争的情况下，能生产高质量特种 PVC 树脂的企业必 然会在竞争中处于优势。4、低聚合度 PVC 树脂低聚合度 PVC 树脂通常指平均聚合度低于700 的树脂,超低聚度PVC树脂则是指平均聚合度低于600、黏数为011015mL/g的高孔隙率专用树脂。该类树脂具有表观密度高、熔融及凝胶化温度低、熔融黏度低、透明性好、塑化时间短、加工性能良好等特点,加工过 程中可以少加或不加增塑剂, 不会产生由于增塑剂迁移而加速制品 老化的现象。该树脂与其他高分子材料具有极好的相容性和/分子内 增塑作用, 制得制品透明度高、表面光洁、热稳定性及阻燃性能好, 是一种用量较大、用途较广的 PVC 树脂。、超低聚合度PVC树脂的状况表 1 和表 2 分别为日本信越化学公司及国外部分公司开发的超低聚合度 PVC 树脂部分 牌号及用途。表 1 日本信越化学公司超低聚合度 PVC 树脂均聚与共聚系列公司名称 日本钟渊公司 美国西方石油公司 美国EVA公司 美国 英国牌号Kanevinyl S- 1007Rucodur- B221Corvic PVC D55/ 9FPC965D55/9用途吹塑制品、硬板、薄膜 高透明压延膜、瓶、片材 硬质薄膜聚合类型牌号平均聚合度w( VA)%KDIN-53726表观密度g/ cm3用途均TK- 300300-460160 注射成型品、片材、用作共混材料聚TK- 400400-490162玩具树TK- 500500-520160真空成型用片材、吹塑瓶、注射成型品、共混材料脂TK- 600600-550156真空成型用片材、吹塑瓶、注射成型品、共混材料共SC- 400G40013490163唱片、薄膜/ 片、注塑成型品、黏合剂聚SC- 400R45013500163注塑成型品、黏合剂唱片、薄膜/ 片树SC- 500T50013520163注塑成型品、黏合剂唱片、薄膜/ 片脂SR- 50046010520165地板砖、硬片、薄膜表2国外超低聚合度PVC树脂部分牌号及用途原西德 S5141我国对超低聚合度 PVC 树脂的开发起步较晚,生产的牌号也较 少。到目前为止有部分企业生产少量的几种低聚合度牌号的 PVC 树 脂, 如天津渤海化工有限责任公司天津化工厂、上海氯碱化工股份有 限公司、浙江巨化股份有限公司电化厂等,据报道青海西部化工有限 责任公司也推出了低聚合度PVC树脂。全国总产量不超过5 000 t/ a, 上海氯碱化工股份有限公司产量较大, 为 2 000 3 000 t/ a。 表 3 为国内开发的超低聚合度 PVC 树脂牌号, 表 4 为国内与国外 超低聚合度 PVC 树脂基本物性对比, 对比试样选用天津渤海化工有 限责任公司天津化工厂生产的 TH- 400 型 PVC 树脂与日本信越公 司生产的T K- 400L和TK- 400E型PVC树脂。国产超低聚合度PVC 质量稳定、物性好, 指标达到或接近进口树脂水平。表3国内部分企业生产的超低聚合度PVC树脂牌号生产企业牌号平均聚合度天津大沽化工股份有限公司TH- 450500天津渤海化工有限责任公司天津化工厂TH- 400450上海氯碱化工股份有限公司中试产品400中试产品600浙江巨化股份有限公司电化厂SG9 )青海西部化工有限责任公司XH- 400450齐鲁股份有限公司S- 500500、超低聚合度PVC树脂的应用领域超低聚合度 PVC 树脂的特点是分子质量低、熔体流动性好、加 工性能优异, 因此可用于注塑制品、搪塑制品、地板和粉末涂料, 替 代氯醋共聚树脂用于油墨、电声器材等; 也可作为掺混树脂,用于不 同性能的专用料或塑料合金，制造大型复杂注塑件，部分替代ABS、 AS 等工程塑料, 是一种用量较大、有较高实用价值的 PVC 树脂5 消光 PVC 树脂消光聚氯乙烯树脂是一种化学微交联结构聚氯乙烯树脂。它是在 氯乙烯聚合过程中加入可与氯乙烯共聚、并能使聚氯乙烯分子链交联 的化合物，常用的是具有二个或二个以上乙烯基的单体(即交联剂)。 通过交联剂添加量控制，使聚氯乙烯形成部分交联。采用这种部分交 联的聚氯乙烯树脂加工制品，由于微凝胶存在，凝胶和溶胶组分的粘 弹性不同，会在制品表面形成微小的凹凸，当光线照射到制品表面时， 发生漫反射，从而降低了制品表面的镜面反射，表现出消光性能。由 于凝胶份的存在，其制品又有较低的永久形变，因此，可满足包装、 建材、车辆和家俱等领域低光泽或表面消光的要求。另外，PVC经交 联后，可以提高其耐热变形性、耐溶剂性、耐老化性，改变其物理机 械性能和电气性能。消光聚氯乙烯树脂与通用聚氯乙烯树脂基本一样，可采用通常的 聚氯乙烯加工设备进行加工。但因为其含有凝胶成分，故在加工中又 有其特殊性，如熔融温度较高、塑化时间较长等。( 1)国内生产状况。1998年，原沧州化工实业集团有限公司随着PVC装置规模的 扩大，其产品品种也相应增加，通过技术引进、消化、吸收，进行了 30 m3聚合釜消光树脂配方试验，由于市场开拓原因没有量产；2010 年由于通用型PVC树脂市场利润下滑，为了节能增效，设计了 100 m3聚合釜消光树脂配方，并试验成功，同时量产，满足了国内需求。 (2)特性。 制品表面无黏性、不易被污染，表面干爽。 制品外观独特，咼档、典雅。 不需表面处理，当产品需要丙烯腈树脂或硅 树脂覆膜时，产品本身不需表面处理，生产效率提高。 真空模塑制造，无光泽，表面色差小。( 3)典型用途。汽车内件。 包装材料，如书封皮、家具面层。 家电外壳。 信用卡等。 ( 4)生产方法。采用悬浮聚合方法，通过配方调整，采用专用消光助剂(一种聚醇类 丙烯酸盐)生产。、前景近年来,在包装、建材、车辆、家具和服饰等领域出现了需求低 表面光泽度 PVC 塑料制品的趋势。传统消光方法包括丙烯酸聚合物 涂覆、机械表面压花加工、白炭黑填充等,但是这些方法,尤其是不影 响制品其他性能、比较理想的丙烯酸树脂涂覆方法,成本较咼,因而具 有成本优势的特种消光PVC树脂应运而生。消光PVC树脂采用悬浮 化学交联法和重叠聚合法生产,目前主要采用悬浮化学交联法生产。 悬浮化学交联法制备的消光PVC树脂是含有一定量不溶解、不熔融 聚合物微凝胶的树脂。值得注意的是,在食品接触应用中,必须确保聚 合物中尽可能没有残留的交联剂目前国内有多家企业生产消光PVC 树脂,但是产量较小、牌号较少。6、 PVC 专用料随着经济的发展和市场的需求,国外 PVC 向系列化、专业化方向 发展，目前工程化PVC专用料和混合料成为PVC行业中发展最快的品 种。以下介绍4种需求前景较好的PVC专用料的生产与发展情况。 、 医用专用料医用 PVC 专用料应不含毒性物质，溶出性小，生物相容性好（如溶 血性低、抗凝血性好等），因此要求 PVC 树脂本身合成过程中不使用有 毒的引发剂、溶剂等聚合助剂,PVC树脂中残留氯乙烯单体含量小于 ILg /g,并在配方中不使用有毒的稳定剂等助剂。有关医用PVC专用 料的研究主要集中在引发体系（如引发剂、溶剂等的替代、降低PVC 树脂中的氯乙烯残留量等方面。上海氯碱化工股份有限公司在引进日 本信越公司技术的 PVC 生产装置上,采用无毒的有机过氧化物替代偶 氮二异庚腈作引发剂,用无毒的长链异构烷烃混合物替代甲苯,改进了 分散体系,提高了汽提塔脱除 PVC 树脂中氯乙烯单体的效率,开发出 医用级PVC树脂。中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司也已在中试装置上试验成功 , 并且其新引进的40万t/aPVC生产技术也采用了无毒引发体系和溶剂, 可以生产医用级PVC树脂。医用PVC专用料还要求透明性和柔软性, 对我国在助剂添加和改性等方面也进行了开发与与应用。、电线电缆专用料PVC 树脂是电线电缆行业理想的包覆材料。虽然聚烯烃电缆料 的出现冲击了 PVC电缆料部分市场，但PVC在电线电缆、电器等领域 的应用市场仍然很大。 PVC 电缆专用料开发的方向主要集中在提高 PVC 材料的耐热性、阻燃抑烟性、环保性等方面。 为了提高电缆料 的耐热性,交联是比较有效的方法之一,通过使用定量的交联剂或者采 用高能射线方法产生活性自由基,使 PVC 树脂形成网状结构,可以大 大提高树脂的热变形温度。交联的方法主要有60 oC 射线、高能电子 射线、紫外线辐射交联和化学交联。PVC电缆料不仅要求阻燃而且 要抑烟,目前阻燃、抑烟的方法主要是采用阻燃性增塑剂部分或全部 替代常规增塑剂,如三芳基磷酯和烷基二芳基磷酸酯类,协效阻燃增塑 剂氯化石蜡- 70;无机阻燃剂主要是三氧化二锑、硼酸锌、钼化合物、 氢氧化镁、氢氧化铝等 ,其中氢氧化镁、氢氧化铝具有阻燃抑烟功效 且不产生二次污染,而钼化合物是公认的性能优异的抑烟剂,得到广泛 的应用。 PVC 电线电缆料的热稳定剂应尽可能采用环保产品,如特别 适用于电缆料的Baerocher公司开发的M C - KA41、M C - KA60系列固体钙/锌无毒热稳定剂。我国资源丰富的稀土和 水滑石类热稳定剂等亦应得到大力开发与应用。、 管材专用料PVC管材是PVC树脂应用量最大的产品之一管材专用料的研 究和开发方向主要表现在以下 3 个方面:1 、给水管材专用料的开发 集中在解决小口径管材不能同时满足ISO 4422- 1- 1996中对落锤冲 击和静液压性能要求的问题;2、排水管专用料的开发主要为解决噪声 难题，管材采用环保助剂体系。 开发耐热管材专用料,满足不断增 长的市场需求。PVC管材专用料的开发应注意以下4个问题。、热稳定剂环保化。逐渐减少和限制铅盐、镉盐热稳定剂，加大无 毒复合钙/锌热稳定剂的应用，如德国汉高公司及COGN IS公司推出的用于管材的Stabio l CZ和 Stab iloX CZ钙/锌热稳定剂，日本SunAce公司推出的SAK - CA系列 钙/锌热稳定剂等。另外,应增加有机锡（尤其是复合有机锡）热稳定剂 的开发与应用。 、发泡降噪。为了解决PVC落水管的噪声问题，国内相继引进和开 发了三层复合、芯层发泡、表层不发泡共挤出技术。目前国内中国石 油化工股份有限公司齐鲁分公司树脂研究所、青岛科技大学等单位都 开发了专用的发泡剂，用于PVC管材专用料配方。 、耐热改性。为了改善PVC的耐热性能，可进行共混改性，如CPVC 与PVC共混,苯乙烯/马来酸酐共聚物与PVC共混，马来酰亚胺及其衍 生物、CPVC与PVC共混等，这些PVC专用料主要用作热水管道材料。 、抗静电PVC管道用于煤矿、石油、化工等行业时具有严格要求, 因此在这些管道专用料中应添加季铵盐类抗静电剂、导电炭黑和金属 粉等填充材料。、CPVC专用料现将齐鲁石化近期开发的几个新产品的情况如下：名称：QSC60； QSC62； QSC65三个新产品，均是一种特 种 PVC 树脂，生产工艺和设备和我们生产通用 PVC 一样，都是 在聚合釜中进行聚合反应，只是聚合生产的配方和温度不一 样。用途：此次开发新产品主要用于CPVC的专用树脂，经氯化加工后， 可生产阻燃和耐腐蚀性能优异的塑料制品。QSC60生产的 CPVC （氯化聚氯乙烯）主要用于生产注塑件；QSC62生产 的CPVC主要用于生产注塑管材；QSC65生产的CPVC主要 用于生产CPVC硬质管材。7 、氯乙烯共聚树脂氯乙烯共聚生产的树脂既对PVC结构起改性作用，也可改进其加 工性能，目前氯乙烯共聚已经成为扩展PVC应用领域、开发专用PVC 树脂的一种手段。在氯乙烯共聚物中，大多数都是原有的二元共聚物 的改性产物加入第3种单体而合成的三元共聚物，这些新型的氯乙烯 共聚专用树脂主要有:( 1)高阻隔性薄膜材料:氯乙烯/偏氯乙烯共聚树脂。(2) 耐油PVC树脂:氯乙烯/丙烯酸酯共聚树脂。(3) 医用的内增塑型软PVC树脂:聚氨酯/氯乙烯接枝共聚物,聚丙烯/ 氯乙烯共聚物，氯乙烯/苯二甲酸二烯丙酯共聚物。(4) PVC的冲击改性剂:氯乙烯/丙烯酸酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯/氯 乙烯接枝共聚物，无规聚丙烯/氯乙烯接枝共聚物，聚丁二烯/氯乙烯 接枝共聚物，氯化聚乙烯/氯乙烯接枝共聚物。( 5)耐热 PVC 树脂:氯乙烯/丙烯酸酯顺丁烯二酰胺共聚物，氯乙烯/ 硅氧烷嵌段共聚树脂，氯乙烯/醋酸乙烯基苯基酯共聚物,氯乙烯/N -取代马来酰胺/丙烯酸 酯共聚树脂。( 6)黏合剂用氯乙烯共聚树脂:氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇共聚物，氯 乙烯/乙烯醇共聚物，氯乙烯/醋酸乙烯/马来酸酯共聚物，氯乙烯/醋 酸乙烯/丙烯羟丙酯共聚物。( 8)氯醋多元共聚物涂料用树脂:氯乙烯/醋酸乙烯/马来酸共聚物, 氯乙烯/醋酸乙烯/丙烯酸共 聚物等。( 9)氯醚多元共聚物涂料用树脂:氯乙烯/烷基乙烯醚共聚物,氯乙烯 /烷基乙烯醚/马来酸共聚物,氯乙烯/烷基乙烯醚丙烯酸酯共聚物(烷 基乙烯醚主要为异丁醚)。 氯乙烯共聚树脂种类很多,由于其性价比不同,因此发展前景也有所 不同,其中值得关注的有用量比较大的氯乙烯/醋酸乙烯共聚树脂,尤 其是氯醋共聚掺混树脂、氯醋共聚糊树脂、溶液聚合的氯醋共聚树脂。 重点介绍氯乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂(简称氯醋共聚树脂)氯醋共聚树脂是最早工业化、产量最大、应用最广的PVC共聚 树脂，占PVC共聚树脂总产量的8 0%90%。在氯醋共聚树脂 的生产过程中，主要通过控制共聚物的黏数及醋酸乙烯酯的含量，使 树脂达到不同的性能要求。目前品化氯醋共聚树脂的醋酸乙烯酯质量 分数为3%4 0%, 般为3%15%,只有少数厂家生产醋酸 乙烯酯质量分数为2 0%40%的氯醋共聚树脂。醋酸乙烯酯在共 聚物中具有内增塑作用，采用醋酸乙烯酯与氯乙烯共聚，可以降低共 聚物的玻璃化转变温度、塑温度和黏流温度，减小熔体强度，提高加 工流动性，使聚合物的柔韧性增加，溶解性改善，易与其他树脂相容； 同时，还不同程度地保留着PVC所具有的耐腐蚀性、阻燃性、耐磨 性、热稳定性和易于成型加工等特点。氯醋共聚树脂用途广泛， 用途：主要应用于油墨、涂料、胶黏剂、透明包装材料、唱片、地板、 纤维等，也可以作为PVC硬制品的改性剂。低醋酸乙烯酯含量的氯 醋共聚树脂最适合采用压延、挤出等加工方法，主要用于生产塑料地 板和唱片；高醋酸乙烯酯含量的氯醋共聚树脂通常可以配制成溶液使 用。氯醋糊树脂可以采用各种糊树脂加工方法进行加工，塑化温度低 于普通PVC糊树脂。 发展概况氯醋共聚树脂在19 2 9年由德国(I.G.Farben公司) 和美国(Union Carbide and Carbon)最 早研发生产，1 9 3 3年有文献介绍其用途，在1 9 7 4年达到顶峰 时期，而德国Buna公司是最早申请相关专利的。1 9 7 5 1 9 83年，Schirge Harard 和Schlegel ro land领导的科研组对氯醋乳液及微悬浮工艺的合成条件进行了 研究。1988年，苏联研究了微乳化工艺中多种因素对树脂性能的 影响。国外氯醋共聚树脂的生产国有美国、日本、德国、韩国等，总 产量在2 0万t /a1以上3；而国内发展较晚，在1960年 开始研究悬浮法氯醋共聚树脂，1 9 6 5年才实现中试生产。国内氯 醋共聚树脂生产厂家主要采用乙烯法路线，生产成本高，利润低，导 致氯醋共聚树脂的市场缺口大，现在相当部分氯醋共聚树脂还须从国 外进口。近年来，我国由于盲目扩充通用型PVC树脂的产能，导致供过 于求，并存在产品结构单一，专用树脂、特种树脂品牌少的问题，企 业面临着严峻的考验。为了提高市场竞争力，各企业加快了树脂的专 用化、特种化。国内现有的氯醋共聚树脂生产厂家有：无锡洪汇新材 料科技股份有限公司、歙县新丰化工有限公司、江苏蝙蝠塑料集团公 司、新疆石河子中发化工有限责任公司、新沂市嘉泰化工有限公司、 沈阳化工股份有限公司、南通江山农药化工股份有限公司、河南省科 学院化学研究所、天津渤天化工有限责任公司、上海天原化工有限公 司、阳光化工东莞有限公司、内蒙古晨宏力化工有限责任公司等。近 年来，随着研究的不断深入，国内氯醋共聚树脂的种类在逐步增多， 产量也逐渐增大，氯醋共聚树脂呈现了产品多元化、聚合釜大型化的 趋势。针对氯醋共聚树脂的改性，研发了三元氯醋共聚树脂，并已经商 品化，得到广大客户的厚爱。目前，三元氯醋共聚树脂的品种主要有 氯醋丙烯酸酯、氯醋马来酸、氯醋马来酸酐、氯醋乙烯醇等， 市场上主要是悬浮法和乳液法产品，应用于涂料和黏结剂。三元氯醋 共聚树脂的研究开发，扩大了氯醋共聚树脂的应用领域，同时随着产 品质量的提高，可以替代部分进口产品。 二元氯醋共聚树脂制备方法二元氯醋共聚树脂的制备方法主要有3种，分别为溶液聚合法、乳液和微悬浮聚合法、悬浮聚合法。悬浮聚合法氯醋共聚树脂悬浮聚合的工艺原理、方法基本与PVC悬浮聚合 相同，根据醋酸乙烯酯的加入量和聚合温度的不同，可以生产出不同 黏数、不同醋酸乙烯酯含量的氯醋共聚树脂。目前，氯醋共聚树脂主 要采用此方法生产，其关键技术有以下4点。、确保氯醋共聚树脂组成均一。氯醋共聚树脂引入了第2单体醋酸乙烯酯，共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数将影响加工性能。在氯乙烯醋酸乙烯酯共聚体系中，两种单体的竞聚率相差较大，其中氯乙烯单体的相对竞聚率为1 .68，醋酸乙烯酯的 相对竞聚率为0 .23，为了得到醋酸乙烯酯分布均匀的氯醋 共聚树脂，可以采用控制合适的转化率和连续滴加或分批次补 加氯乙烯单体两种生产方法：采用一次性加料工艺，将转化率控制在一定的范围， 共聚树脂中醋酸乙烯酯的含量不会有较大波动，但须回收大量单体， 聚合效率低；采用连续加料工艺，在反应过程中连续补加活泼的氯乙 烯单体，控制聚合过程中反应压力平稳，从而保证聚合体系中氯乙烯 和醋酸乙烯酯的平衡，采用此方法制备的氯醋共聚树脂质量稳定，化 学组成均匀，溶解性能和加工性能得到提高，并可以减少醋酸乙烯酯 的用量，提高醋酸乙烯酯的转化率。 、树脂颗粒特性。氯醋共聚树脂的颗粒特性直接影响制品质量，尤其是用于油墨生产。 颗粒特性不好会导致树脂难溶，成品放置时间长了会出现增稠现象， 影响使用。采用KH- 2 0 . 6 0 SH5 0. HPMC等复合分散剂, 可以提高氯醋共聚树脂的溶解性能，改善氯醋共聚树脂的孔隙率，控 制共聚树脂粒度，并能有效地避免高温时出现产品过粗甚至暴聚结块 的情况。 、粘釜严重。由于聚合反应中加入了醋酸乙烯酯，反应釜内的物料容易出现聚 结和抱团现象，使生产过程中粘釜严重，特别是生产低黏数、高含量 氯醋共聚树脂时，粘釜更加严重。因此对防粘釜技术提出了更高要求。 降低粘釜的方法有：a、提高釜壁亲水性，采用强碱洗技术；b、采用专用设备对聚合釜自动喷涂高效的防粘釜剂和自动水冲洗。 、汽提困难。未反应完全的醋酸乙烯酯具有增塑作用，其玻璃化转变温度较PVC树脂低15 C左右，采用普通脱吸工艺，软化的氯醋共聚树脂易黏结在塔盘和喷头上，使汽提塔控制不稳定，操作难度高，影响 树脂质量，而采用热水加热浆料、负压汽提等技术可以加快脱吸速度， 减少氯醋共聚树脂中醋酸乙烯酯和氯乙烯的残留量，提高氯醋共聚树 脂的质量。 、干燥采用低温干燥，我们现在的干燥需改造。、 三元氯醋共聚树脂制备方法二元氯醋共聚树脂与基材间的附着力较差，导致涂层脱落、起皱等， 使用范围受到限制，为改善其性能，常引入第3单体或多种单体进行 共聚。三元氯醋共聚树脂根据单体种类的不同可以分为含羟基三元共 聚树脂、含羧基三元共聚树脂等。含羟基或羧基三元共聚树脂是以二 元氯醋共聚树脂为原料，采用醇解法制备，它可以与基材间发生化学 作用，提 高与其他 成膜物质的相容性，使黏 结力上升。含羧基的 三元共聚树脂对磁粉的分散性较好，对金属附着力好，可作为特殊涂 料基料使用，提高涂层的光泽性，还可作为氨基树脂、环氧树脂的交 联剂使用。采用醇解法生产三元共聚树脂具有反应时间短、工艺简单、 羟基或羧基含量可控的优点；此法在常温常压下进行，生产安全性高， 但产品色度较差，影响了其使用范围。 国内外氯醋共聚树脂主要生产企业概况、 国内主要生产企业的情况A、无锡洪汇新材料科技股份有限公司无锡洪汇新材料科技股份有限公司主要从事氯乙烯醋酸乙烯 酯共聚树脂系列产品的研发、生产和销售，在国内外均具有较大市场 占有率，产品包括二元氯醋共聚树脂、氯乙烯醋酸乙烯酯马来酸 三元共聚树脂、氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯醇三元共聚树脂，广泛用 于油墨、油漆、涂料、色片、唱片基材、磁卡基材和黏合剂领域，其 中氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯醇三元共聚树脂被评为江苏省高新技 术产品。该公司现有生产规模3.0万t/a,为了更好地满足市场 和客户的需求，目前正在建设10万t/a氯乙烯共聚树脂系列产品 项目，包括5万t/a氯乙烯一醋酸乙烯酯二元共聚树脂、3万t/ a氯乙烯一醋酸乙烯酯一马来酸三元共聚树脂、2万t/a氯乙烯一 醋酸乙烯酯一乙烯醇三元共聚树脂，计划2 0 0 3年投入生产。B、歙县新丰化工有限公司歙县新丰化工有限公司成立于1 9 9 8年，是国内生产氯乙烯一 醋酸乙烯酯系列树脂的专业厂家。该公司采取了多种有效措施用于提 高产品质量，目前氯醋共聚树脂的生产全部采用计算机控制，避免了 因人为控制差异而引起的品质不稳定的问题。2010年又新上了万 吨级低温干燥系统，改变了产品由于高温干燥而产生的破坏树脂稳定 性的问题。该公司采用先进技术生产不同含量和成分的氯醋系列树 脂，其中包括二元氯醋共聚树脂（4个品种）、羧基改性三元氯醋共 聚系列（5个品种）。各牌号氯醋共聚树脂生产能力已达到1.5万 t/a,还有产能为3万t/a的项目正在建设中。C、江苏蝙蝠塑料集团有限公司江阴市华士玻璃钢化工厂是江苏蝙蝠塑料集团有限公司的分厂 之一，“蝙蝠牌”树脂采用国际先进生产工艺，可按用户要求生产不 同牌号的氯醋共聚树脂，现有生产规模1万ta,生产的氯醋共聚树 脂广泛适用于注塑、吹塑、压延、挤出、色片、磁卡基材、油墨、皮 革助剂、防腐涂料等。D、新沂市嘉泰化工有限公司新沂市嘉泰化工有限公司是PVC特种树脂的专业生产企业， 现有氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚树脂生产规模2万t /a,生产的二元 氯醋共聚树脂主要用于PVC塑料彩印油墨的黏接，高光泽、高含量 的油墨和涂料，电话卡、信用卡基材等。E、新疆石河子中发化工有限责任公司新疆石河子中发化工有限责任公司于2006年成功开发出电石 法路线的氯醋共聚树脂，并于2 0 10年在3 0m3聚合釜上实现了 工业化生产，是新疆地区唯一生产PVC特种树脂的企业。在氯醋共 聚树脂的生产中使用较弱的引发剂和大流量低温差夹套循环水工艺 来控制聚合反应的温度与压力，采用连续加料的方式提高醋酸乙烯酯 在氯乙烯单体上的接枝率，使醋酸乙烯酯在共聚树脂中均匀分布，从 而提高溶剂和增塑剂对树脂的溶解速度，起到内增塑的作用。目前已 有TYAC- 1TYAC-8不同牌号的产品，醋酸乙烯酯的质量 分数为5%15%,并且还可以为客户专门定制生产不同型号的产 品，以满足客户的不同需求。F、南通江山农药化工股份有限公司南通江山农药化工股份有限公司生产的二元氯醋共聚树脂有固 体粉末和乳液两种，其中二元氯醋共聚树脂（粉末）有5个品种，醋 酸乙烯酯质量分数为4 .5%1 7%；二元氯醋共聚树脂（乳液） 的醋酸乙烯酯质量分数为6%10%。生产的氯乙烯一醋酸乙烯酯 马来酸酐三元共聚树脂有2个品种，醋酸乙烯酯质量分数为1 2.55%19%。二元氯醋共聚树脂（粉末）主要用于橡塑、皮 辊唱片、塑料地板、油墨印刷、钢板涂层、特殊纸张及磁带的涂层， 与PVC树脂共混可用于制作各种磁卡；二元氯醋共聚树脂（乳液） 用于造纸和人造革。三元氯醋共聚树脂用于黏合剂、磁性涂料、油墨、 塑料漆等，并对金属表面有良好的附着力，可用作金属、塑料及其他 合成树脂层、纸张、木材的黏合剂。G、沈阳化工股份有限公司沈阳化工股份有限公司采用一步微悬浮法生产氯醋糊树脂，该技 术填补了国内空白，结束了我国该产品全部国外采购的历史。该公司 生产的氯醋糊树脂已有汽车塑溶专用树脂、油墨专用树脂、地毯胶黏 剂专用树脂和棚布专用树脂4个牌号，全部达到国际先进水平，与进 口产品相比，具有明显的质量和成本竞争优势。H、内蒙古晨宏力化工有限责任公司内蒙古晨宏力化工有限责任公司是国内首个采用溶液法 生产四 元氯醋共聚树脂的厂家，目前第1期5 0 0 0t/a四元氯醋共聚树 脂项目已正式投产。该公司生产的四元氯醋共聚树脂具有较强的韧性 和可塑性，主要用于丝网印刷用油墨、塑料表面彩色涂料、汽车塑溶 胶、轿车防锈涂层基料、人造革底糊，以及薄膜、硬塑制品的添加剂 等。P o、 国外主要生产企业的情况(1) 美国Dow化学公司生产的二元氯醋共聚树脂牌号有VYNS -3.VYHH.VYHD，其醋酸乙烯酯质量分数分别为1 0%、 14%、14%,羧基改性氯醋共聚树脂牌号有VMCH、VMCC、 VMCA,羟基改性氯醋共聚树脂牌号有VAGH、 VAGD、VAGF、VAGC、VAO H,环氧基改性氯醋 共聚树脂有VERR 40等。(2) 日本信越化学公司生产的含羟基或羧基的氯醋共聚树脂牌号有9 个 SOLEIN A、SOLEIN AL、SOLEIN - TA5R.SOLBIN TA2.SOLBIN TA3L、 SOLBIN TAO、SOLBIN TAOL、SOLBI N M6、SOLBIN MFK 等。(3) 德国Wacker公司生产的二元氯醋共聚树脂系列有8个 H14/36、H15/42、H15/50、H11/59、H4 0/43、H40/50、H40/55、H40/60, 醋酸乙烯 酯质量分数为11%3 8%。该公司生产的三元氯醋共聚树脂有9 个品种,其中氯乙烯醋酸乙烯酯马来酸酐三元共聚树脂2个品 种,氯乙烯醋酸乙烯酯羟基丙烯酸酯三元共聚树脂3个品种,但 该公司不能生产氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯醇三元共聚树脂。(4) 比利时Solvay公司生产的二元氯醋共聚树脂有Solvin550GA,Solvin557RB,Solvin560RA和Solvin561SF 4个牌号，其醋酸乙烯酯质量分数为7%13%，主要出售给欧美国家。(5) 巴西Braskem公司生产的氯醋共聚树脂有V iniso l H系列、Vinisol OH系列和V inisol COO H系列。(6) 韩华公司二元氯醋共聚树脂牌号有CP450、CP 430、CP710、CP705 等， 醋酸乙烯酯质量分数为5%15%，主要应用于黏合剂、涂料、油 墨、地板革、硬质材料的表面光泽剂和塑料薄膜改良剂等。 目前，国内高醋酸乙烯酯含量的氯醋共聚树脂及多元氯醋共聚树 脂的产品质量与国外产品相比还存在差距，这也影响了国内氯醋 共聚树脂的应用范围；而氯醋糊树脂生产企业少，牌号少，并且 三元氯醋共聚糊树脂在我国还是空白。由于氯醋共聚树脂在我国 市场潜力巨大，近年来其产能不断地扩大，企业要想在激烈的市 场竞争中长期处于不败之地，必须要提高产品质量、降低生产成 本，开发出性能更好的产品，以满足不同用户的需求。8、聚偏氯乙烯(PVDC)聚偏氯乙烯( PVDC )是一种无毒无味、安全可靠的高阻隔性材 料。 PVDC 除在包装材料中应用外,在塑料、纤维等行业的应用已日益广泛，成为特种PVC的主要产品之一。特性：除了具有塑料的一般性能外，还具有阻隔性高、韧性强、 化学稳定性良好、阻湿、阻氧、防潮、耐酸碱、耐油浸和耐多种化学 溶剂等特性。优良的印刷性和热封性使其在包装行业独树一帜，是理 想的低温热封、热收缩性包装材料。分类：PVDC可分为均聚物树脂和共聚物两种。PVDC均聚物由于 氯含量高和结晶度高，因此熔融温度高、熔融时间长。其熔融和分解 温度十分接近，熔体粘度大，流动性差；受热易降解，加工周期短； 薄膜易变色，热封强度低，弹性性能差。因此其加工性能不好，在实 际生产中没有应用价值，必须改进其加工性能才能得到广泛的应用。 因此，通常所说PVDC是指以偏二氯乙烯（VDC）为主要成分加入其他含 不饱和双键的第二单体（如VC，TM）共聚而成的一类共聚物的统称， 是目前公认的在阻隔性方面综合性能最好的塑料包装材料。PVDC树脂主要包括偏氯乙烯（VDC）的制备，偏氯乙烯（VDC） / 氯乙烯（VC）共聚两个工艺路线。、偏氯乙烯（VDC）制备的工艺路线偏氯乙烯是重要的耗氯耗碱产品，其制备主要有以乙炔为原料和 以氯乙烯为原料两种工艺。以氯乙烯为原料生产偏氯乙烯主要包括氯 化、皂化、精馏、皂化液的处理等过程。其相应的反应式如下：氯化工序的主反应：H =CCHCl （氯乙烯）+ Cl-CHClCHCl （三氯2 2 2 2乙烷）氯化工序的主要副反应：CH ClCHCl （三氯乙烷）+ Cl -2 2 2CHClCHCl （四氯乙烷）+ HCl22皂化工序的主反应：CHClCHCl （三氯乙烷）+ NaOH-HC二CC12 2 2 2（偏氯乙烯）+ NaCl+ HO2皂化工序的主要副反应:H C=CCl （偏氯乙烯）+ NaOH-HC三CC122+NaCl+HO2国内偏氯乙烯生产工艺中的皂化技术可分为:间歇式生产方式， 和采用连续皂化工艺。间歇式生产方式工艺技术比较落后，连续皂化 工艺，有效保证产品质量并降低了消耗。在相同的生产条件下，连续 生产比间歇生产增产100%，并确保粗偏氯乙烯纯度达到99.5%。经过氯化工序和皂化工序之后进入精馏和除水工序，最后得到所 需的产品偏氯乙烯。、VDC /VC共聚的工艺路线VDC单体和VC单体共聚，在工业生产中，通常由乳液聚合和悬浮 聚合两种。但是，目前国内外PVDC树脂的聚合方式多采用悬浮聚合 的方式。2.1、乳液聚合乳液聚合是最常见的PVCD聚合方法。偏氯乙烯与其它共聚单体 进行乳液聚合得到的胶乳含固量约50%左右，其外观为乳白色液体。 通过涂布或涂敷干燥之后形成的膜具有阻隔性、防湿性、保香性、耐 油性、耐化学药品性、难燃性和高频热封性。影响偏氯乙烯乳液聚合 的因素很多，如聚合配方、聚合工艺及聚合方式。这些因素对乳液聚 合过程能否正常进行、乳液的稳定性和使用性能有着至关重要的影 响。乳液聚合法是以无机过硫酸盐和偶氮二异丁腈等为引发剂，先将 软水、乳化剂、引发剂投入聚合釜中，用氮气置换抽真空合格后，再 将VC和VDC按一定的比例投入聚合釜，在4050C下聚合反应34h 后再补加一定量的VC单体，当聚合体系压力降到一定范围时，终止 反应，进行脱析，加碱破乳，然后进行离心、干燥、过筛，制得粉体 状PVDC树脂。与悬浮聚合法相比，采用乳液聚合生产PV DC树脂反 应时间短，聚合温度易于控制，聚合物分子量高且组成较为均匀，分 子量分布较窄，粒子大小易于控制，可以获得比较理想的不同组分的 共聚物。乳液法生产的PVDC树脂一般为粉体树脂，VDC的含量要求 低于70% 。但其产能较低，消耗高；各种助剂的残留量高，难以被 有效地脱除，使聚合物的性能有所下降，且生产工艺复杂，目前正在 被逐渐淘汰。2.2、悬浮聚合采用悬浮法生产PVDC树脂，反应平稳，放热均匀，可以制得VDC 含量很高（一般在80%95%之间） 的树脂，而且各种水溶性的添加剂 和单体的残留量少，其性能优于乳液聚合的树脂，被广泛用于食品保 鲜薄膜、高阻隔性能的膜具、片材。悬浮法生产PVDC树脂目前已得到大范围的推广和应用。该法的生产 操作工艺过程一般为先将软水、引发剂、分散剂及辅助助剂按配比加 入聚合釜中，用氮气置换抽真空合格后，加入一定比例的偏氯乙烯和 氯乙烯单体，冷搅拌，然后升温到指定的聚合温度进行聚合，当系统 压力下降到一定值，加终止剂结束反应；卸压后在7080C下进行热 真空脱析l2h后，再经离心、干燥可得产品；未反应的单体经吸收 和提纯后可重新利用。由于偏氯乙烯和氯乙烯共聚时，2种单体的竞 聚合率不同，容易使树脂的组成发生变化。因此为了控制VDC、VC悬 浮共聚的组分，在反应过程要改变聚合温度曲线和搅拌曲线，适当控 制聚合转化率，以防止分子量分布过宽。VDC、VC共聚时最好采用过 氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（EHP）、过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）、 二异丙基过氧碳酸酯（IPP）等高效引发剂，这类引发剂的链转移作用 小,可使树脂的聚合度较高。9、建议通过以上简单分析，开发特种树脂是一条路子，利用公司现有部 分装置，在少量投入的情况下，建议优先开发超高和超低聚合度、消 光、专用树脂，其次，开发共聚树脂等。