无机化学教学课件9章沉淀溶解平衡

第第9 9章章沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 Chapter 9Precipitation-dissolution equilibrium 2 本章教学要求1 1.掌握掌握 K sp 的意义及溶度积规则；的意义及溶度积规则；2.2.掌握沉淀生成、溶解或转换的条件；掌握沉淀生成、溶解或转换的条件；3.3.熟悉有关溶度积常数的计算。熟悉有关溶度积常数的计算。本章教学内容92 沉淀生成的计算与应用沉淀生成的计算与应用 The Calculation and Application on Precipitation Formation91 溶度积常数溶度积常数 The Solubility-Product Constant93 沉淀的溶解和转化沉淀的溶解和转化 The Precipitation Dissolution and Conversion4911 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 （Precipitation-dissolution Equilibria）912 溶度积原理溶度积原理 （Principle of Solubility-Product）914 溶度积与溶解度溶度积与溶解度 (Solubility-Product and Solubility)915 同离子效应对溶解度的影响同离子效应对溶解度的影响 （Affect on Common-ion Effects to Solubility）91 溶度积常数溶度积常数 The Solubility-Product Constant913 盐效应对溶解度的影响盐效应对溶解度的影响 （Affect on Salt Effects to Solubility）5 叫溶度积常数叫溶度积常数沉淀沉淀-溶解达到平衡时，难溶电解质的各离溶解达到平衡时，难溶电解质的各离子以方程式中的系数为幂的浓度的乘积。严格讲应用活度积，但子以方程式中的系数为幂的浓度的乘积。严格讲应用活度积，但 S 很小，很小，f=1，对通式对通式ClAgspKnmKBMspspK)(aqCl(aq)Ag AgCl(s)溶解溶解沉淀沉淀B(aq),M(aq)(s)BMnmnm式中省略了式中省略了M和和B的离子电荷的离子电荷ClAgAgClAgClClAg 溶解平衡常数沉淀 KK按规定将纯固体的浓度取按规定将纯固体的浓度取1或常数，则或常数，则溶解与沉淀过程溶解与沉淀过程911 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 （Precipitation-dissolution Equilibria）67 (1)Q 过饱和溶液，沉淀析出过饱和溶液，沉淀析出(aq)nA(aq)mM (s)AMmnnm)(A)M(mnnm ccQ任意情况下，溶液中离子浓度的乘积任意情况下，溶液中离子浓度的乘积离子积离子积Q。spKspKspKspKspKj spKj spKj PbI2(s)Q与与 的大小关系，称为溶度积规则，可以用于判断沉淀的生的大小关系，称为溶度积规则，可以用于判断沉淀的生成、溶解和转化情况。以下三条规则称为溶度积原理成、溶解和转化情况。以下三条规则称为溶度积原理:溶度积原溶度积原理理912 溶度积原理溶度积原理 （Principle of Solubility-Product）8溶度积原理示意图溶度积原理示意图A salt precipitates if A salt precipitates if Q Qspsp is greater than or equal to is greater than or equal to K Kspsp.9Question Question 1 1 你认为沉淀平衡中你认为沉淀平衡中Q和和 的关系与化的关系与化学平衡中浓度商和平衡常数的关系怎样？学平衡中浓度商和平衡常数的关系怎样？spK1012222mol.L0500.0)MgCl()Mg(Mg(OH)OH2MgccExample Example 9-9-1 1Solutionc(OH-)等于混合溶液中等于混合溶液中NHNH3 3发生碱式电离产生的发生碱式电离产生的OHOH-:。沉淀？已知生成水混合，会不会溶液和等体积同浓度的的5312223211077.1)(;1061.5)()(.100.0NHKOHMgKOHMgNHMgClLmolbsp1453NH135423mol.L1041.900500.01077.1)NH(OH)OH(:OH ,500/,L0.0500mol.)NH(,1077.1OHNHOHNH3 cKcKccKbbb可可用用最最简简式式求求算算Mg(OH)104.4)1041.9(0500.0)OH()Mg(2sp82422KccJ答：会生成答：会生成Mg(OH)2沉淀。沉淀。11 25时，晴纶纤维生产的某种溶液中，时，晴纶纤维生产的某种溶液中，C(SO42-)为为 6.010-4 molL-.L该溶液中，加入该溶液中，加入 0.010 molL-BaCl2L，问是否能生成问是否能生成 BaSO4 沉淀？沉淀？Example 9-2Example 9-2Solution沉沉淀淀析析出出，所所以以有有4sp10sp7342o24o13214424BaSO 101.1106.9 100.2108.4 )Ba()SO(Lmol100.20.500.10010.0)Ba(Lmol108.40.500.40100.6)SO(KQKccQcc 12Question Question 2 2 这样的操作能得这样的操作能得到白色到白色Mn(OH)2吗？吗？13l 盐效应：盐效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共可能含有共 同同离子或不含共同离子离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用而使难溶电解质的溶解度增大的作用.Zn(OH)2生成生成 Zn(OH)2沉淀沉淀 Zn(OH)2溶解溶解913 盐效应对溶解度的影响盐效应对溶解度的影响 （Affect on Salt Effects to Solubility）盐效应：加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应。盐效应：加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应。(静电吸引使不易静电吸引使不易沉淀）沉淀）14AgClAgCl在在KNOKNO3 3溶液中的溶解度溶液中的溶解度(25 (25)c(KNO3)/mol L-1AgCl溶解度溶解度/10-5(molL-1)c(Na2SO4)/mol L-1S(PbSO4)/mmolL-1PbSOPbSO4 4在在NaNa2 2SOSO4 4 溶液中的溶解度溶液中的溶解度(25 (25)当当 时，时，增大，增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导显著减小，同离子效应占主导124oL0.04mol)(SO c)(SO24c 当当 时，时，增大，增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导缓慢增大，盐效应占主导124oL0.04mol)(SO c)(SO24c151.81.41.00.0010.0050.01AgClBaSO4S/S0KNO3(mol/dm3)S0:纯水中的溶解度；纯水中的溶解度；S：在：在KNO3溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。S/S016溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如AgCl在在25 时的溶解度为时的溶解度为 2OBaSO4在在25 时的溶解度为时的溶解度为 2OHgS在在25 时的溶解度为时的溶解度为 2O若溶解度用若溶解度用S(mol L-1）表示：）表示：平衡浓度平衡浓度1Lmol/icnSmS(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn.;4 2 ABBA AB)m()n(3sp32sp22spmnsp其它类推型或对型对KSSKKSSSK914 溶度积与溶解度溶度积与溶解度 (Solubility-Product and Solubility)17两者之间有联系也有差别两者之间有联系也有差别 与溶解度概念应用范围不同，与溶解度概念应用范围不同，K Kspsp只用来表示难溶电解质的溶解度；只用来表示难溶电解质的溶解度；K Kspsp不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。用用K Kspsp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。溶解度则比较直观。Example Example 9-9-3 3Solution大大它它分分别别为为们在纯水中哪个溶解度，问和:的溶度 积和下已知:101.77101.12AgClCrOAgC251012420 mol/L1033.1)AgCl(mol/L1054.64)CrOAg(4)()(2 ClAg)AgCl(CrOAg)CrOAg(2 ClAgs)AgCl(CrO2Ag(s)CrOAgmol/L AgClmol/L,CrOAg5sp5342sp232-sp24242sp244242 KyKxyxxxKKy y y x x xyx-的溶解度 为的溶解度 为设18分子式溶度积溶解度/AgBr AgIAgClmol dm-31.7710-10 Ag2CrO41.3310-55.3510-137.3110-78.5110-179.2210-91.1210-126.5410-5经计算可知：经计算可知：结论结论：（1）相同类型相同类型 大的大的 S 也大也大 减小减小 S 减小减小 (2)不同类型的比较要通过计算说明不同类型的比较要通过计算说明.spKAgClAgBrAgIspK19 同离子效应同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子(即构晶离子即构晶离子)的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用.915 同离子效应对溶解度的影响同离子效应对溶解度的影响 （Affect on Common-ion Effects to Solubility）20计算计算 AgCl在在-2 mol L-1 的的HCl中的溶解度中的溶解度,并将计算出的结并将计算出的结果与上例氯化银在纯水中的溶解度对比。果与上例氯化银在纯水中的溶解度对比。sssssss 22*100.1 HCl100.1 HCl )(aq)Cl(aq)Ag Cl(s)Ag 达到新平衡添加的初始状态添加为纯水中溶解度水溶液中达到平衡达到平衡1810212212spLmol1077.11077.1100.1ClAgLmol100.1100.1Cl 101.1SsKssKsp极小太小，SolutionExampleExample9-4 9-4 设AgCl在HCl中的溶解度为S,在纯水中溶解度为S*。计算表明，同离子效应的存在，使AgCl的溶解度减小了1000倍(水中为10-5mol/L).21PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS1 难溶硫化物沉淀生成与应用难溶硫化物沉淀生成与应用92 沉淀生成的计算与应用沉淀生成的计算与应用 The Calculation and Application on Precipitation Formation22S(aq)H(aq)M (aq)2HMS(s)(3)(2)(1)1/(3)S(aq)H (aq)H(aq)HS1/(2)(aq)HS (aq)H(aq)S (1)(aq)S(aq)M MS(s)22a12a2222得KKKsp 金属硫化物的生成或溶解，与金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，的酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用实质是多重平衡原理的应用.)S()H()S()SH()M()SH(S)H()MS(222222a22a1spcccccKKKKK或23spa2a122)SH()M()H(KKKccc122Lmol00.1S)H(SH c溶液饱和spa,2a,152spa,2a,12o210.0100.1)H(M)M(10.0)H(MKKKcKKKcc 沉淀完全开始沉淀金属离子沉淀时的浓度金属离子沉淀时的浓度其中其中c(H+)是通过强酸调节的是通过强酸调节的.由此产生过阳离子分组的由此产生过阳离子分组的“硫化氢系统硫化氢系统”.金属离子沉淀完全的浓度金属离子沉淀完全的浓度c(M)10524)黄色CdS()PbS(黑 色)CuS(黑 色10105.218103.619102.322105.227100.828100.836103.63102.16102.1 3104.55102.19109.13109.14102.1 5104.5)H(cpH12Lmol10.0)M(c)H(cpH开始沉淀沉淀完全ZnS(白色)NiS(黑色)FeS(黑色)MnS(肉色)7109.1152Lmol100.1)M(c25结结 论论 被沉淀离子浓度相同，被沉淀离子浓度相同，愈大，开始沉淀和沉淀完全时愈大，开始沉淀和沉淀完全时 的最大的最大 c(H+)愈小，最低愈小，最低 pH愈高愈高.spK 控制溶液的控制溶液的H H值，可使值，可使 相差较大的金属离子分离相差较大的金属离子分离4522spsp12152spsp22100.1100.110.0MM(MS)S)(M L1.0mol)(M Lmol101.0)(M S)(M(MS)MM KKccKK，使，和如分离spK26 spKmol L-1FeSO4溶液中通入溶液中通入H2S(g),使其成为饱和溶液使其成为饱和溶液(c(H2S)=mol L-1).用用HCl调节调节pH值，使值，使c(HCl)=0.30 mol L-1.试判断能否试判断能否有有FeS生成生成.沉淀生成无FeS 600 011.0)30.0(10.001.0)(HS)(H)Fe(S(aq)H(aq)Fe (aq)H2FeS(s)spaspa222222KQKcccQSolution越大,硫化物越易溶Example Example 27 0.34 108.0 CdS 0.19 1052.ZnS 2722spK)(Hc1L0.30mol)H(c控制)H(c开始沉淀 在在Cd 2+和和Zn2+的混合溶液中，的混合溶液中，co(Cd2+)=co(Zn2+)=0.10mol L-1 1，通入饱和通入饱和 H2S 溶液，使二者分离，应控制溶液，使二者分离，应控制 pH 值为多少值为多少?)H(c沉淀完全ZnZn2+2+开始沉淀开始沉淀CdCd2+2+沉淀完全沉淀完全SolutionExample Example 28 难溶金属氢氧化物的生成难溶金属氢氧化物的生成 溶于酸的氢氧化物溶于酸的氢氧化物 10)M(;100.1)OH()M()OH()M()OH(OHOHH)(aqnOH(aq)M M (s)M(OH)5nn5spnnospnnspsp2nnn cKccKccKcKQ沉沉淀淀完完全全开开始始沉沉淀淀减减小小使使加加酸酸，2 金属氢氧化物沉淀的生成应用金属氢氧化物沉淀的生成应用29在含有在含有0.10 molL-1 Fe3+和和 0.10 molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制仍留在溶液中，应控制 pH值为多少值为多少?3.2 104.0 Fe(OH)7.15 102.0 Ni(OH)pH pH 383 15 2 sp沉淀完全开始沉淀K c(Fe3+)10-5 Ni2+开始沉淀pH可控制可控制 pH=4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用.Example Example Solution30氢氧化物的沉淀氢氧化物的沉淀溶解平衡可简化处理为溶解平衡可简化处理为 将一些金属离子开始沉淀和将一些金属离子开始沉淀和沉淀完全的沉淀完全的pH值制成右图值制成右图.使使用起来十分方便用起来十分方便.可以利用控制溶液可以利用控制溶液pHpH左边金属左边金属离子沉淀完全，而右边金属离离子沉淀完全，而右边金属离子不沉淀来进行子不沉淀来进行分级沉淀分级沉淀(分步分步沉淀沉淀)。所有金属氢氧化物所有金属氢氧化物,以以M(OH)n为通式为通式,则则Ksp=M n+OH-n5spsp5101lg114)pH(010.0lg114)pH(100.010mol/LMOH KnKnKnnsp沉淀完全开始沉淀，可得：度为完全沉全沉淀时金属离，浓度为当开开始沉淀时金属离图10-3 不同金属离子开始沉淀和完全以氢氧化物沉淀的pH3193 沉淀的溶解和转化沉淀的溶解和转化 The Precipitation Dissolution and Conversion931 沉淀在酸中溶解沉淀在酸中溶解 （Precipitation Dissolution in Acids)932 沉淀的转化沉淀的转化 （Conversion of Precipitation）32Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3 OH-(aq)H2O(l)ZnCO3(s)=Zn2+(aq)+CO32-(aq)CO32-(aq)+2 HCl(aq)=H2CO3(aq)+2 Cl-(aq)H2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g)H3O+1）通过加入酸，生成弱电解质，可以使得难溶氧化）通过加入酸，生成弱电解质，可以使得难溶氧化物和碳酸盐等难溶盐溶解。物和碳酸盐等难溶盐溶解。931 沉淀在酸中溶解沉淀在酸中溶解 （Precipitation Dissolution in Acids)由溶度积原理，沉淀的溶解时满足由溶度积原理，沉淀的溶解时满足QKsp，显然开始沉淀时的条，显然开始沉淀时的条件也可以看作开始溶解时的条件。件也可以看作开始溶解时的条件。33沉淀的其它溶解沉淀的其它溶解2）氧化还原反应）氧化还原反应 CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq)3S2-(aq)+8HNO3(aq)=3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq)3）生产络合离子）生产络合离子 AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=Ag+Cl-Ag+(aq)+2 NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)Kf=Ag(NH3)2+/Ag+NH32=1.6 107 34spa2a122)SH()M()H(KKKccc122Lmol00.1S)H(SH c溶液饱和spa,2a,1210.0)H(MKKKc 开始溶解硫化物溶解硫化物溶解35 MnS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)K1=Ksp=4.65 10-14 S2 +H3O+=HS +H2O K2=1/Ka2(H2S)=1/(1.1 10-12)HS+H3O+=H2S +H2O K3=1/Ka1(H2S)=1/(9.1 10-8)总反应：总反应：MnS(s)+2H3O+=Mn2+H2S +2H2O K=K1 K2 K3=Ksp/(Ka2 Ka1)=4.65 105同理：同理：CuS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)Ksp=1.27 10-36 CuS(s)+2H3O+=Cu2+H2S +2H2O K=Ksp/(Ka2 Ka1)=1.27 10-17K为酸溶平衡常数。为酸溶平衡常数。对于同类硫化物，对于同类硫化物，Ksp 大的，较易溶解。大的，较易溶解。为什么为什么 MnS(s)溶于溶于HCl,CuS(s)不溶于不溶于HCl？36CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=4.96 109 CaCO3(s)+2HAc=Ca2+(aq)+H2CO3+2Ac(aq)H2CO3=CO2(g)+H2O064.0)COH()COH()HAc(HCOOHCOHAcCOHHCOAcOHCOCaHAcCOHAcCa32a232a12asp32323232322323223222 KKKKK为什么为什么 CaCO3(s)溶于溶于HAc,而而CaC2O4(s)不溶于不溶于HAc？37为什么为什么 CaCO3(s)溶于溶于HAc,而而CaC2O4(s)不溶于不溶于HAc？CaC2O4(s)=Ca2+(aq)+C2O42-(aq)Ksp=2.34 109 CaC2O4+2HAc=Ca2+H2C2O4+2Ac 13422a2422a1asp1092.1)OCH()OCH()HAc(KKKKK可见，难溶盐的可见，难溶盐的Ksp 相同时，相同时，K取决于难溶盐酸根对应的共轭酸的强弱。取决于难溶盐酸根对应的共轭酸的强弱。共轭酸的共轭酸的Ka越小，沉淀易于溶解。（强酸置换弱酸规律）越小，沉淀易于溶解。（强酸置换弱酸规律）38spnspKnKlg1114)pH(OH1 开始溶解，可得：，可得：对于难溶的氢氧化物对于难溶的氢氧化物M(OH)n，开始溶解。，开始溶解。39932 沉淀的转化沉淀的转化（Conversion of precipitation）243234SO(s)aCOC CO(s)CaSO)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK96108.2101.93103.3 在在 1L Na2CO3 溶液中使溶液中使 0.010 mol L-1 的的CaSO4 全部转化为全部转化为CaCO3,求求Na2CO3的最初浓度为多少的最初浓度为多少?Solution3103.3010.0 Kx6100.3x)CONa(320c1Lmol010.0 x1Lmol/平衡浓度010.0010.0103.36243234SO(s)CaCO CO(s)CaSOl一种沉淀转化为另一种更难溶沉淀一种沉淀转化为另一种更难溶沉淀40结结 论论 类型相同，类型相同，大（易溶）者向大（易溶）者向 小（难溶）者转化容易，小（难溶）者转化容易，二者二者 相差越大转化越完全，反之相差越大转化越完全，反之 小者向小者向 大者转大者转 化困难化困难.类型不同，计算反应的类型不同，计算反应的KspKspKspKspKspK41Question Question 什么是沉淀平衡规则？什么是沉淀平衡规则？酸溶解属于多重平衡问题？酸溶解属于多重平衡问题？本章作业本章作业1、4、7、12、16、18（选）（选）