锂离子电池电解液专利技术分析

锂离子电池电解液专利技术分析于涛;周述虹;阎澄;张健【摘 要】随着消费电子产品和新能源汽车的发展,锂离子电池越来越受到各国的重 视.电解液作为锂离子电池的重要组成部分,其材料的选择和性能的好坏,将直接影响 锂离子电池的电化学性能、安全性能以及寿命等.为了解锂离子电池电解液专利技 术在世界范围以及中国的发展和分布,通过在德温特世界专利索引数据库(DWPI )和 中国专利文摘数据库(CNABS)的检索，分别从申请趋势、技术主题分布和重要申请 人的角度,对该领域的国内外专利情况进行统计和分析.结果表明,日本在锂离子电池 电解液领域具有绝对优势,韩国仅随其后,我国次之.从专利数量来看,我国已与发达国 家接近,但基础和核心专利欠缺,导致其实际上仍处于落后的地位;在各技术主题方面, 电解质锂盐、有机溶剂和添加剂已形成固有格局,新型产品的开发以及混合搭配使 用成为企业的突围之道;我国国内重要申请人中,行业技术分散,缺乏龙头企业,同时, 企业和高校并存,产学研一体化成为发展的另一契机.基于以上分析,对我国今后在锂 离子电池电解液领域的专利技术发展和布局提出建议.期刊名称】储能科学与技术年(卷),期】2017(006)002【总页数】7页(P316-322) 【关键词】 锂离子电池;电解液;专利分析【作 者】 于涛;周述虹;阎澄;张健【作者单位】 国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心,江苏 苏州2 15000;国 家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心,江苏 苏州2 15000;国家知识产权局专 利局专利审查协作江苏中心,江苏 苏州 215000;国家知识产权局专利局专利审查协 作江苏中心,江苏 苏州 215000【正文语种】中文【中图分类】TM912.9电解液作为正、负极之间锂离子传导的载体，对锂离子电池的循环性能、比容量、 安全性能以及寿命等有着重要的影响1。相比于液体电解液，固体电解液由于存 在诸如离子电导率低、力学性能差和生产成本高等问题，使其在推广应用方面存在 不足。因而，目前在各种商用锂离子电池系统中，有机液体电解液仍为市场主要的 电解液材料2-3。有机液体电解液一般由三部分组成：电解质锂盐、有机溶剂和添加剂。电解质锂盐 不仅是电解液中锂离子的提供者，其阴离子也是决定电解液性能的重要因素，目前 商用的电解质锂盐主要为LiPF6 ；有机溶剂是电解液的主体成分，溶剂的许多性能 参数都与电解液的性能密切相关，用于锂离子电池的有机溶剂主要有碳酸酯类、醚 类和羧酸酯类；添加剂作为电解液中非必要成分，添加少量便能有效提升和改善电 池性能，起到事半功倍的效果。为了解锂离子电池电解液专利技术发展趋势以及技术分布，本文基于德温特世界专 利索引数据库（DWPI）和中国专利文摘数据库（CNABS ），对该领域的国内外 专利情况进行检索和统计，并对该领域重要申请人的专利布局进行了分析，以期为 我国专利申请人在该领域的专利布局提供参考。本文使用国家知识产权局专利检索与服务系统，截止到检索日期（2016 年 3 月 18 日），经数据标引后，得到全球范围内的锂离子电池电解液技术领域中已经公 开的专利申请总量为 4561 件。其中，申请量以“件”为单位进行统计，同族专利 作为一项申请计入申请人的总申请量中。1.1 全球专利申请趋势 图1为全球电解液技术领域的专利申请量随着年份变化的趋势图。自 1991 年日本 索尼公司推出第一块商品化锂离子电池以来，锂离子电池的发展非常迅速。与其它 充电电池相比，锂离子电池由于具有工作电压高、比能量高、无记忆效应等优点， 迅速成为国际电化学研究的热点之一，而电解液作为锂离子电池的重要组成部分， 其专利申请量在1992 年开始至2000 年间迎来了第一个快速增长期。随后至2001 年，申请量出现一个短暂的下滑，这与1999 年聚合物锂离子电池开 始商品化有关，由于用聚合物电解质代替了液体电解液，安全性、薄型化和轻量化 等优点突出，渐入广大企业和研发机构的视野，因而分担了部分研发投入，受其影 响，电解液的研发和专利申请量一度陷入低迷。然而聚合物锂离子电池的成本偏高 等问题始终存在，加之手机、笔记本电脑、数码相机等消费电子产品的迅速增长， 在 20012008 年，电解液的专利申请量再次崛起，出现第二个快速增长期。 其后受金融危机的影响，申请量下滑，而后从 2009 年至2013 年，一些国家和地 区政府（如中国、日本）出台的一系列关于新能源汽车的利好政策，使得全球新能 源汽车迅速兴起，以及近几年消费电子产品和储能等市场的快速发展，申请量出现 井喷式增长，这表明电解液相关专利技术仍处在一个活跃期，可以预见后续将会出 现更多的专利申请。此外，综合电解质锂盐、有机溶剂和添加剂技术主题的趋势分布来看，有机溶剂和 电解质锂盐技术领域的专利年申请量稳步增长，总体保持平稳；自1992 年 BESENHARD等4首次将C02用作成膜添加剂添加到电解液中，并发现其可以 有效提升电池的循环性能之后，添加剂逐渐成为电解液研究的重点，专利申请量一 度维持在较高水平，至2008 年，一直保持稳步快速增长的态势，随后在2009 2013 年间申请量呈井喷的状态。相比之下，电解质锂盐的专利申请量较少，一直 保持小幅波动性增长态势，这是由于目前商用的电解质锂盐 LiPF6 在电导率、稳 定性以及对负极稳定等方面综合性能最好，作为电解质锂盐暂时无可替代，而其它 锂盐在商用方面遇到了瓶颈，短期内无法突破，因而申请人对该领域的投入和专利 布局相对较少。1.2 技术主题分析专利申请量在一定程度上能反映出各个国家 /地区对该领域的战略部署及技术水平， 为此，按照专利申请人来源国进行统计，得到锂离子电池电解液技术领域各技术主 题在主要原创国家/地区的分布情况，结果如图2所示。可以看出，日本在电解质 锂盐、有机溶剂和添加剂3个技术领域全面领先，显示出了强大的研发实力，这 与其国内存在众多的电解液强企息息相关，如宇部兴产、三菱化学、富山化学和三 井化学均为世界主要的电解液供应商，森田化工、关东电化、SUTERAKEMIFA和 Stella Chemifa是世界主要的六氟磷酸锂供应商，这些强企的存在，极大地提高 了本土在该领域的专利申请量。据统计，日本宇部兴产和韩国ECOPRO两家公司 的电解液市场供给约占全球市场份额的50%。同时，对比各国在各技术主题的专利申请分布情况，均是添加剂的申请量最高，其 次为有机溶剂，电解质锂盐最少，这表明各国均看好添加剂的发展前景，对其投入 的研发和相应专利布局较多，可以预测以后也必将是锂离子电池电解液技术领域的 专利申请热点之一。进一步，为了解电解液领域各技术主题在全球的专利分布情况，对所得结果进行统 计，得到表1，其中如一件专利同时涉及多个技术主题时，便同时将其分入相应的 技术主题中。由表1可以看出，电解质锂盐中专利申请最多的为P中心原子的锂盐，其次为B 中心原子的锂盐、混合锂盐。目前对锂盐的研究一方面是对LiPF6的改性；另一 方面是寻找能替代LiPF6性能更好的新型锂盐。P中心原子的锂盐可分为LiPF6的 无机锂盐和含P有机锂盐，调研以上专利不难发现，含P有机锂盐占据多数，这 说明在LiPF6的发展遇到瓶颈时，含P有机锂盐成为研发侧重点，如由Merk公 司研发的LiPF3（C2F5）3 （简称LiFAP ），其具有与LiPF6相当的电导率、较宽的 电化学窗口和抗氧化分解性能，被认为是最可能取代LiPF6应用于锂离子电池中 的新型锂盐，然而生产成本较高，一直并未得到实际应用，因而在有效降低生产成 本后，或许有望成为新一代锂盐的航标。同时，值得注意的是，混合锂盐占据了较 多申请量，已引起不少企业和研究机构的重视，将多种锂盐配合使用，取长补短， 以改善电化学性能，可能将成为锂盐研究的另一个重要发展方向。有机溶剂中最常用的仍为碳酸酯和醚类溶剂，故申请量较高。单一的溶剂无法同时 满足电池性能所需的各种要求，因而通常是混合使用，典型的如碳酸乙烯酯（ EC） +碳酸二甲酯（DMC）体系、碳酸乙烯酯（EC） +碳酸二乙酯（DEC ）体系等。企业在固有的溶剂体系下，尝试其它混合溶剂的开发以及新型溶剂（如羧酸酯、腈、 砜、离子液体类溶剂）的研究将成为未来的两个发展方向。添加剂的功能种类较多，可以看出，涉及提高电池安全性的添加剂申请量占据最多， 其次为提高电导率、防过充和提高低温性能等方面，三者专利申请量相差不大。目 前提高电池安全性的添加剂（如含磷阻燃剂的烷基磷酸酯）、提高电导率的添加剂（如乙酰胺以及衍生物）、防过充添加剂（如还己基苯CHB和联苯BP）、提高 低温性能的添加剂（如甲基乙酸酯MA ）和改善SEI膜性能添加剂（如碳酸亚乙烯 酯VC）均有相关专利研究，然而，添加剂一般是改善电池某个方面的性能，为此 电解液中常混合使用几种添加剂达到相应的效果，这无疑将增加成本，因而，预测 未来新型多功能添加剂的研发将成为热点之一。1.3 重要申请人分析 表2列出了全球排名前十位的申请人。可以看出，位于前三强的分别为韩国的三 星、LG和日本的三菱公司，申请量分别为308件、252件和233件。日本的索 尼紧随其后，位列第四位，申请量为205件。其中，日本申请人占据七席，足以说明日本在该领域具有绝对的整体优势；韩国申请人占据两席，表明韩国在该领域发展相对较为集中，技术主要集中在两家大公司手中。而中国仅有ATL公司以99 件的申请总量位列第十，间接说明我国在该领域的专利申请量虽多，但都较为分散， 行业集中度较差，明星企业匮乏，与国外大公司相比，在该领域发展存在明显不足， 难以与其抗衡，应当引起我国企业和科研机构的重视。为了解中国锂离子电池电解液的专利技术发展和分布情况，本文对涉及该领域的中 国专利申请分为国内申请和国外来华申请，在此基础上，对其进一步分析和研究。2.1 中国专利申请趋势图 3 为中国电解液技术领域的专利申请量随年份变化的趋势图。从图中可以看出， 我国在该领域起步较晚，国内申请人对其投入的研发很少，申请量较低，可见，在 该领域，我国从基础上已落后于它国。而后专利申请量从1997 年开始缓慢增长， 至 2002 年增速加快，到 2008 年出现第一个申请高峰，随后受金融危机的影响， 申请量下行。为防止经济受国际金融危机的影响加速下滑，国家分别于2009年和 2010 年出台了汽车产业调整和振兴计划和关于开展私人购买新能源汽车补 贴的试点通知，以上政策的出台大力促进了国内锂离子电池行业的发展，带动了 电解液领域的专利申请量开始上行，整体趋势与全球专利申请趋势相近，也间接说 明我国专利申请拉动全球增长的作用明显。此外，综合国内和国外来华专利申请量的数据可以看出，国内在该领域的研究起步 较晚，从2000 年才开始在该领域有持续的投入，随后国内申请人开始发力，专利 申请量快速增长，并在2011年首次超过了国外来华申请量，这表明国内申请人逐 渐加强了对该领域的投入和研发，专利保护意识提高，这也与国内政策环境的驱动 有关。2.2 技术主题分析 为了解锂离子电池电解液在国内各省市的技术主题分布情况，对其进行统计分析， 结果如图 4 所示。可以发现，专利申请量位于前三强的依次是广东、福建和江苏。 分析以上地区，不难得出，其共同之处在于都是锂离子电池研发主体聚集地。广东 省汇集了众多国内知名的锂离子电池生产厂商，如比亚迪、东莞新能源、海洋王、 新宙邦和广州天赐等，这类企业研发实力雄厚，又较为注重对知识产权的保护，极 大地提高了广东省在该领域的专利申请量，同时加之该地区对发展锂离子电池为主 导的新能源产业的高度重视以及政策引导和环境治理所需，因而申请量位居第一。 福建和江苏同样汇聚了科研能力较为突出的企业和科研院所，如福建的宁德新能源 江苏的国泰华荣，为该省市该领域的专利申请量提供了强有力的支撑，故申请量也 位居前列。从单个地区对于不同技术分支的布局来看，各地区申请人都是对添加剂技术领域最 为重视，其专利申请量也相对较多，其中，尤其在广东、福建和江苏等地，相比于 其它技术领域的专利申请，添加剂技术领域的专利量位于绝对领先的地位，与全球 地区技术主题分布情况一致。随着跨国经济体的发展以及产品的进出口贸易的增长，促使各国申请人纷纷在国外 进行专利布局，以提高产品的自身竞争力，抢占市场，因而了解国外企业在华专利 布局情况便尤为重要，为此对国外企业在华专利申请电解液技术领域分布情况进行 统计分析，结果如图 5 所示。可以发现，电解液技术领域中各技术分支同样均是 日本处于领先的地位，其次为韩国、美国和欧洲，反映出在该技术领域中，各国同 样注重在中国的专利布局。进一步，为了解电解液领域各技术主题在我国的专利分布情况，对所得结果进行统 计，得到表 3，同样地，如一件专利同时涉及多个技术主题时，便同时将其分入相 应的技术主题中。从表3 可以看出，电解质锂盐中专利申请最多的仍为 P 中心原子的锂盐，其次为混合锂盐、B中心原子的锂盐，另外两种锂盐占比较少，说明除目前主流的LiPF6外，含P有机锂盐、混合锂盐和B中心原子的锂盐的研究较多，将来有望成为LiPF6 的替代品。在早期 LiPF6 的制造技术主要集中在日本和韩国企业，并长期处 于垄断地位，价格居高不下，直至国内企业如多氟多、广州天赐和九九久等纷纷投 入相应的研发中，促使行业竞争加剧，市场价格才回归理性。因而，企业在未来的 研发中，在固有的LiPF6为主线的基础上，可以一方面在研发搭配其它锂盐做混 合锂盐体系的同时；另一方面着眼于新型锂盐的研发以及混合锂盐的推广使用，提 前规划，尽早布局，以免陷入被动挨打的局面。同全球电解液技术主题分布趋势，有机溶剂的专利申请中，碳酸酯的申请量最高， 其次为醚、羧酸酯、腈和砜类溶剂，说明碳酸酯类溶剂的地位短时间内无法撼动， 混合溶剂的使用仍为目前主流。碳酸乙烯酯（EC）是目前大多数有机电解液中的 主要溶剂成分，但常温下为固态，提纯困难，电池级 EC 的研制一度成为辽宁生科 隆化工实业公司难题项目，制约了其发展。可见，为了企业的长久发展，新型溶剂 的开发才是突围之道，而混合溶剂体系的改良也不失为退而求其次的良策。添加剂的专利申请中涉及提高电池安全性的添加剂申请量占据最多，其次为提高低 温性能和改善SEI成膜的添加剂。与全球分布趋势不同的是，改善SEI成膜的添加 剂申请量明显较多，目前用于改善电极SEI膜性能最常用的添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC），然而在该领域的两件核心专利JP4568920B2 （申请日1999年1月18日，授权公告日 2010年8月20日，专利权人：三菱化学株式会社）和JP4470902B2 （申请日2006年4月14日，授权公告日2010年3月12日，专 利权人：宇部兴产株式会社）均掌握在日本申请人手中，使得国内企业在将产品出 口至国外时受到制约。而由于二者均限定了电解液包含有VC添加剂以及一定含量 范围的有机氯，使得国内申请人在短期内无法规避，这种现状倒逼国内电解液企业 只能尽早研发出新的替代品，间接地影响了国内行业的发展，足见核心专利的重要 性。因而，企业在加强创新的同时，应注重核心专利的开发，而对于受制于他人的 产品，可联合兄弟企业，寻找在以上核心专利申请日之前的能够公开其权利要求的 早期产品，并搜集有力证据，对其提出无效请求。2.3 重要申请人分析表4 列出了中国国内和国外来华排名前十位的申请人。可以看出，在国外申请人中，位于前三强的分别为日本的索尼、韩国的LG和三星公司，申请量分别为111件、107件和101件。其余申请人均来自于日本，表明日本和韩国企业比较重视 我国国内市场，注重该领域在我国的专利布局，同时，韩国企业在该领域发展相对 较为集中，技术主要集中在两家大公司手中，而日本企业发展则相对均衡，在该领 域优势明显。在国内重要申请人中，ATL、比亚迪和国泰华荣位列前三强，申请量分别为99件、62 件和 42 件，不同于国外全部为企业申请人，在国内重要申请人中同时包括高 校，这表明锂离子电池电解液技术在中国同样引起了高校的重视，这也提供了企业 和高校合作的良好契机；而企业排名靠前，表明企业在该领域仍是创新的主体。 锂离子电池在全球发展趋势目前很强势，而电解液又是该技术领域中的关键材料， 可以预见其在未来的发展中依然会保持高速增长。为此，本文作者从专利角度给出 以下建议。（1）加强自主研发，提高产品竞争力 目前电解质锂盐、有机溶剂和添加剂的常 用物质虽已形成格局，众多核心专利掌握在国外申请人手中，但从另一个角度来讲， 又不失为一个良好的契机。企业可在现有的基础上，对混合锂盐和混合溶剂体系的 技术跟踪和演进，另一方面着力开发新型锂盐、有机溶剂以及具有多功能的添加剂， 使企业在未来的竞争中立于不败之地。（2）组建知识产权团队，合理进行专利布局调研发现，国内企业普遍缺乏成型的专利团队，致使在专利的申请、保护和运营方面存在很多 的不足。对此，企业应积极组建稳定的专利团队，提高专利撰写和答复质量，加强 专利保护和运营。在专利布局方面，注重构建基础核心专利，在加强国内专利布局 的同时，尽快加速海外布局，制定合理的专利布局策略，对于走出去的产品要预先 判断侵权风险，尽可能提前进行专利保护。(3) 整合资源，加强产学研联合 从全球范围来看，主要申请人基本被日韩其龙 头企业所包揽，分布较为集中。反观我国虽然申请量较大，但龙头企业较少，难以 与国外企业匹敌。因而，在未来的发展中，应加强行业集中度，通过合作、收购等 方式，整合企业各自优势，形成上中下游完整的产业链，提升企业在锂电行业竞争 力，以与国外大公司进行抗衡。由于电解液技术有很多分支都涉及基础科学研究，国内也有众多高校科研院所参与 其中，如华南师范大学和复旦大学等。因此，一方面应加强产学研的联合，将一些 成熟的研究成果应用到实际产品中去；另一方面也可适当考虑专利收购、许可等知 识产权交易手段，以消除后顾之忧或补强一些短板，从而谋求更快的发展。1 廖红英，程宝英,郝志强锂离子电池电解液几新材料产业,2003(9): 34-37.LIAO Hongying, CHENG Baoying, HAO zhiqiang. Electrolyte for lithium-ion batteryJ. Advanced Materials Industry, 2003(9): 34-37.2 王峰,甘朝伦，袁翔云.锂离子电池电解液产业化进展J储能科学与技术，2016, 5(1): 1-8.WANG Feng, GAN Chaolun, YUAN Xiangyun. Industrial progress of nonaqueous liquid electrolytes for lithium-ion batteriesJ. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(1):1-8.3 ZHU Y, XIAO S, SHI Y, et al. A composite gel polymer electrolyte withhigh performance based on poly(vinylidene fluoride) and polyborate forlithium ion batteriesJ. Adv. Energy Mater., 2014, 4(1): 375-3794 BESENHARD J O, CATELLA P, WAGNER M W. Corrosion protection ofLiCn anodes in rechargeable organic electrolyte batteriesJ. MaterialsScience Forum, 1992, 91: 647-652.