可逆电池的电动势应用过程

上一内容下一内容回主目录O返回u可逆电池和可逆电极u电动势的测定u生物电化学u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回r,f,maxrm,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回净反应：净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：1 1）电极上的化学反应可向正、反两个方向进行）电极上的化学反应可向正、反两个方向进行 2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回例例 2.Zn,Cu 棒棒插插入入 H2SO4中中构构成成的的电电池池原原电电池池（放放电电）反反应应：（）Zn Zn+2e 阳阳极极，氧氧化化（）2H+2e H2 阴阴极极，还还原原总总反反应应：Zn+2H+Zn+H2电电解解池池（充充电电）反反应应：（）2H+2e H2 阴阴极极，还还原原(）Cu Cu+2e 阳阳极极，氧氧化化总总反反应应：2H+Cu Cu+H22023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回充充电电和和放放电电时时的的电电池池反反应应不不同同 该该电电池池为为不不可可逆逆实际上这个装置在外电路断开时，实际上这个装置在外电路断开时，Zn 会会不断地被不断地被 H2SO4溶解放出溶解放出 H2凡是外电路断开后仍有反应进行的电池都凡是外电路断开后仍有反应进行的电池都不是可逆电池不是可逆电池2）反应体系复原的同时，环境也必须复原）反应体系复原的同时，环境也必须复原要求能量复原，即要求外加电流要求能量复原，即要求外加电流 I0因为电池总是有内阻，内阻消耗电能因为电池总是有内阻，内阻消耗电能 功功热热，导致不可逆，导致不可逆2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 电池在充放电过程中能量的转变也是可逆的电池在充放电过程中能量的转变也是可逆的 电池放电时电池放电时E=EE=E外外+dE dE 电池充电时电池充电时E=EE=E外外 dEdE 此时此时电池所通过的电流十分微小，接近平衡状电池所通过的电流十分微小，接近平衡状态下工作态下工作。若电池经历充、放电循环，则可以。若电池经历充、放电循环，则可以使系统和环境都恢复到原来的状态使系统和环境都恢复到原来的状态 ;2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回电极电极 电极反应电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e 2Ag(s)+H2O-难溶盐电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶性盐，然后再浸难溶盐电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶性盐，然后再浸入与该盐有相同阴离子的溶液中而构成入与该盐有相同阴离子的溶液中而构成 2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)将一片惰性金属将一片惰性金属(如铂片如铂片)插入含有某种插入含有某种离子的不同氧化态所组成的溶液中就构成氧离子的不同氧化态所组成的溶液中就构成氧化还原电极。化还原电极。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回1、测量原理：、测量原理：电池开路电压为电池电动势电池开路电压为电池电动势,即即 I=0 时的时的 E电池的电动势不能用电压表测量电池的电动势不能用电压表测量设设 E 为为电动势电动势，V 为两极的电位差即伏特为两极的电位差即伏特计读数，计读数，R 为外电阻，为外电阻，RI为内电阻为内电阻则则 E=I(R+Ri)=V+I Ri用用电电压压表表测测量量的的读读数数只只能能是是 VIRi为内阻损耗的电动势，当为内阻损耗的电动势，当 I0 时，时，IRi0,测得测得 V 才是电动势才是电动势 E2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU 2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回需工作电源，使其电流与待测电池的电流需工作电源，使其电流与待测电池的电流对消，对消，I0，测得的端电压为电动势，测得的端电压为电动势1）将工作电源）将工作电源(EW)与待测电池与待测电池（EX）相连）相连2）中间连接一个均匀电阻线）中间连接一个均匀电阻线 AB，可产生，可产生 均匀电位差均匀电位差3）滑动）滑动 C 点，使电流为点，使电流为 0，AC 线电位差线电位差 为为 EX4）AC 段电位差测定由标准电池段电位差测定由标准电池 ES标定标定将标准电池与工作电源相连，取将标准电池与工作电源相连，取I0，AC长度的电位差与标准电池长度的电位差与标准电池 ES相同相同2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回5）电位差与电阻线长度成正比）电位差与电阻线长度成正比ACACEESX2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回工作电源电位计检流计标准电池待测电池2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号!从化学反应式设计电池2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回rGm=-zEF E=+-=右 左0自 发 电 池：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)rGm0非自发电池：rGm0，E0，E 02322 K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)23Cu|Cu(s)Ag|Ag(s)Au|Au(s)E(Ox|Red)a1 可以看成如下两个电池串联而成：(a2 a1)Na(Hg)(a)NaCl(a1)AgCl(s)Ag(s)Na(Hg)(a)NaCl(a2)AgCl(s)Ag(s)第一个电池反应是：第一个电池反应是：Na(Hg)(a)AgCl(s)Ag(s)NaCl(a1)第二个电池反应是：第二个电池反应是：Ag(s)NaCl(a2)Na(Hg)(a)AgCl(s)串联后整个电池反应为：NaCl(a2)NaCl(a1)Emf 12lnaaFRT2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。-电池标准电动势0E$浓差电池的特点：2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）22Pt|H()|HCl()HCl()|H()|Pt|pmmpHClClHCl(H()H()Cl()tatttaaa ClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整个变化的2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()lnRTmEttFmj对1-1价电解质，设：HClHCl mmaaaamm$21ttt2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回-盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。-盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0。-常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。-盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回-12Ag|AgCl(s)|Cl()|Cl()AgCl(s)|Ag|(1)aajc1EEE-12Ag|AgCl(s)|Cl()Cl()|AgCl(s)|Ag|(2)aa2cEEj12EEE2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回-（2）判断氧化还原的方向-（3）求离子迁移数-（1）求热力学函数的变化值-（4）测平均活度系数-（5）测定未知的E$(Ox|Red)值-（6）求 (不稳定)等-（7）测溶液的pH-（9）E(Ox|Red)-lga图-（8）E(Ox|Red)pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图apwKKK，$2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回rmpEHzEFzFTT 测定：,pEEET$应用：(1)求rmrmrmrmR,GGSHQ$rmrmGzEFGzE F$rmpESzFTRpEQzFTT2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回已知：32(Ag|Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE$试判断下述反应向哪方进行？23FeAgFeAg(s)排成电池：设活度均为1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向进行。0.799V-0.771V0EE$应用：(2)判断氧化还原的方向2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-c2222Pt|H()|HCl()|HCl()|H()|PtPt|H()|HCl()|HCl()|H()|PtpmmppmmpEEj()ln1RTmEttFmtt解出t+和t-jcEEEjcEEE2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回应用：(4)测离子平均活度系数-2-122H-Cl122ClHPt|H()|HCl()|AgCl(s)|Ag(s)(-)H()H()e()AgCl(s)eAg(s)Cl()H()AgCl(s)Ag(s)Cl()+H()pmpaapaa$2(Cl|AgCl,Ag)(H|H)HCl22(Cl|AgCl,Ag)lnlnRTEEEaaFRTmEFm$和m已知，测定E，可求出E$222maaaaClH2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回-(Cl|AgCl,Ag)22lnlnRTmRTEEFFm$根据德拜-休克尔公式：mAIAln-(Cl|AgCl,Ag)22lnRTmRTAEEmFFm$应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值E$mLnmFRTE2作图作图2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回00)2(ELnmFRTEm2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回应用：(6)求apw,KKK不稳定$A.求AgCl(s)的apK$设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag()Cl()aa AgClAg(s)|Ag()|Cl()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl|AgCl|Ag)(Ag|Ag)0.2224V0.7991V0.5767VEEE$apwKKK，$10apexp1.76 10zE FKRT$2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回B.求水的wK$设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-22122H(H|H)1222OH(OH|H)()H()H()e 0()H OeH()OH()0.828VpaEpaE$电池:-22HOHPt|H()|H()|OH()|H()|Ptpaap$14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT$apwKKK，$2HOH H OH()OH()aa 净反应2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回22112224(H|O)112242(OH|O)()H OOH e 1.229V()OH O+eOH 0.401VEE$电池:22HOHPt|O()|H()|OH()|O()|Ptpaap$14Wexp1.004 10zE FKRT$apwKKK，$2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE$2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 醌氢醌电极醌氢醌电极 醌氢醌是分子数目相等的醌和氢醌 的 紫 色 结 晶 化 合 物，分 子 式 为：C6H4O2C6H4(OH)2，简写为QH2Q，微溶于水。将少量这种化合物加入含有H+的待测溶液中，并插入惰性金属丝(如Pt丝或Au丝)构成电极，其电极反应为：Q+2H+2e-H2Q2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回A.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt()(Ox|Red)(Ox|Red)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTEEFaa氢醌(醌)$()(Ox|Red)H 0.6995V,pH-lgaaEa(醌)氢醌其中，$2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回05916.0/V-0.4194pH2801V.0-pH0.05916V-V6995.0)()|(EEEE摩尔甘汞氢醌醌使用醌氢醌电极注意事项：使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回测定待测溶液时，将事先准备好的玻璃电极与一支甘汞电极插入待测溶液中组成如下原电池：Ag(s)AgCl(s)HCl(0.1mol dm-3)玻璃薄膜待测溶液玻璃薄膜待测溶液(pHx)甘汞电极甘汞电极 E(玻璃)(玻璃)+Ina(H+)OEFRT2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 在使用前电极一定要在蒸馏水中浸泡24小时，这时水中的H+可以取代玻璃膜表面上的Na+。将玻璃电极浸入待测溶液X，膜上的H+与溶液中的H+间发生转移而较快地建立平衡后，玻璃膜与待测溶液间产生电势差。因玻璃膜的电阻很大，故不能用通常的电位差计来测定电池的Emf，而必须用高阻抗毫伏计。借助玻璃电极专门用来测定溶液pH值的仪器，称为pH计。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回B.玻璃电极sx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEE FRT有五种标准溶液。操作定义：pH定义：HHHHHpHlg caac 因为无法测量，故该定义不严格，$2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和，斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，$2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率$2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O22+22422HOO1.229V+ln(0.0592(OH O)=(OH O)+ln()4p)4 H ERTpRTFpEaaF，斜截距率$2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回当氧气压力为103 Pa时，截距为1.199 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O22+22422HOO1.229V+ln(0.0592(OH O)=(OH O)+ln()4p)4 H ERTpRTFpEaaF，斜截距率$2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-2+H+22H(H,H)=ln()2aRTEFa2HpH ln()2 0.0592 pRTFp 截距斜率$2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-2+2+2HHH2ln()2(H,H)=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜$2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-2+2+2HHH2ln()2(H,H)=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜$2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 可见氢气压力越高，电极电势越小。所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回3+231.Fe OFe与从热力学求得 Ka=0.0362236(Fe)(H)aaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。lglga a(Fe(Fe3+3+)=-0.7203-3pH=-0.7203-3pH2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回Fe3+e-Fe2+3+2+2.FeFe与E(Fe3+,Fe2+)=E 0.771 VE(Fe3+,Fe2+)=E-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)设a(Fe2+)=a(Fe3+)该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回Fe2+2e-Fe(s)2+3.FeFe(s)与E(Fe2+,Fe)=E -RT/2Fln(1/a(Fe2+)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617 V 该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为-0.617 V。二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H+2e-2Fe2+3H2OE(Ox/Red)=E -RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083 V。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 (3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 (4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回6.实际的铁的电势-pH图 一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回应用：(9)E(Ox|Red)-lga图(Ox|Red)lgEa两个电极分别用对作图。22Pt|Cl()|CuCl(aq)|Cu(s)p例1:-222-22Cl(Cl|Cl(Cl|CC)ll)(-)2ClCl2eln21.359VaRTEEEFa$2222-(Cu|Cu)Cu(Cu|Cu)0.()Cu2eCu(s)1ln2337VRTEEFaE$2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回22(Cu|Cu)(Cl|Cl)0.337V-1.359V-1.02VEEE$反应CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p)是非自发的，电池为非自发电池，铜极电势低，为负极。利用这类图，可计算不同离子活度时的电动势。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回例2:求AgCl(s)的Kap-(C(Agl|Ag|Ag)Cl|Agg)lAC10.799Vln0.222V-lnRTEFaRTEaF$对应电池为：-AgClAg(s)|Ag()|Cl()|AgCl(s)|Agaa-Ag-Cl(-)Ag(s)Ag()e()AgCleAg(s)Cl()aa (Ox|Red)lgEa用对作图。2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 在O点处，两个电极电势相等，电池达平衡，电动势E=0AgCl5AgCllglg4.871.3 10aaaa 10ap1.7 10K2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回电化学势金属与溶液间的电势差膜电势2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 将ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分为三部分：1.从无穷远处移到距表面10-4 cm处，克服外电势作功。W1=ze2.从10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。W2=ze3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势作功。W3=2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 (（电化学势）对带电体系，用电化学势判断自动变化方向。Wzeze总功 ()ze电功（化学功）2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回例如：银电极Ag+|Ag(s)电极反应：Ag+e-Ag(s)达到平衡时双方电化学势相等水溶液 在金属上+AgeAgaqeMAgAg(aq)(M)(M)()()(M)zzezze通过1 mol电量，e=F，z=1，电子带负电，所以用减号。AgAg(M)(M)因为金属不带电，所以，aqeMAgAg()()(M)FF2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回eAgAgAg1(aq)(M)(M)ln RTaFF$MaqeAgAg1(aq)(M)(M)FAgAgAglnRTa$这就是能斯特方程。Ag lnRTaF$2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回 在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。K K K 外内KKKK()()1mol K,1,()()()()zeFFF Ag|AgCl|KCl|KCl|AgCl|Ag内液外液达渗透平衡时，在内外的电化学势相等。K2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回KK()()()()()/E,F 膜 医学上，膜电势习惯用负值表示。维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。KKKKK()ln()lnaRTERTaFa膜$2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回WALTHER NERNST(1864-1941),German physical chemist,did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions in solution.Besides his scientific researches,he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body.This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards.2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回His electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board,was totally rejected by musicians.Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics,and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.2023-1-27上一内容下一内容回主目录O返回谢谢观看/欢迎下载BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES.BY FAITH I BY FAITH