第十章 极谱和伏安分析法

第十章 极谱和伏安分析法1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。电极：一个电 极是极化电极，另一个是去极化电极；电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小， 且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间tl/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总 结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周 期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？ 答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化 引起的。由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小100“A）,故试样的浓度基本没 变化，因此同一溶液可反复测定。4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？ 答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的 溶液称为极谱分析的底液。底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位 剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形 良好，干扰小，实验操作简单的底液。5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？ 答：平行催化波原理：A + ne BE （电极反应）B + D = AC f化学反应,速率常数Mi）电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B,这是电极反应，还原产物B与溶液 中存在的另一物质C （氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。在整个反应中，物质A的浓度 实际上没有变化，消耗的是物质C。6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原， 产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使 它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压 进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。7、脉冲极谱法为什么能提高灵敏度？答：脉冲极谱法是在脉冲电压加入前20ms进行一次电流取样，在脉冲电压消失前20ms再 进行一次电流取样，这两者之差便是扣除了背景电流的电解电流。该法巧妙地克服了充电电流和背景电流，因而可大大提高灵敏度。8、溶出伏安法的原理和特点是什么？ 答：溶出伏安法是将电解富集和溶出测定相结合的一种电化学分析方法。溶出伏安的操作过 程：首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质 富集在电极上然后反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出，溶出过程中，得到 一种尖峰形状的伏安曲线。特点：将电解富集与溶出测定相结合，灵敏度较一般极谱法高34个数量级。9、在O.lmol/L KC1溶液中，Co(NH3)63+在滴汞电极上还原产生极谱波:Co(NH3)63+ + eCo(NH3)62+E = 0.25V(vs SCE)1/2Co(NH3)62+ + 2eCo + 6NH3E2 = 1.20V(vs SCE)(1) 画出极谱波示意图。(2) 两个极谱波中哪一个波高，并说明其原因。解：(1)极谱波示意图如下：(2)半波电位为一1.20V的极谱波高，约为第一个(一0.25V)的波高的2倍，因为：i = 607nDi/2qm2/3t 1/6c， dd10、某物质产生的可逆极谱波，当汞柱高度为64.7cm时，测得平均扩散电流为1.71“ A如 果汞柱高度升为83.1cm时，则平均扩散电流为多少？解：对于可逆波：i g h1/2di = 1.94 卩 Ad厂 83.11/2d =1.7164.71/211、采用标准加入法测定微量锌，取试样0.5000g溶解后，加入NH3NH4Cl底液，稀释至 50mL。取试液10.00mL，在极谱仪上测得波高为4.0cm；加入0.50mL锌标准溶液(浓度为 1.00 x10mol/L)后，测得波高为9.0cm，求试样中锌的质量分数。解：设50mL试液中锌的浓度c mol/L，由题意得：x4.0 = kcx, 10.00c + 0.50 x 1.00 x 10- 29.0 = kxl10.00 + 0.50解得：c = 3.67x10-4mol/LxZn% =3.67 x 10-4 x 50.0 x 10-3 x 65.390.5000x100% =0.24%溶液i/yA25.00mL 0.20mol/L NaCl稀释至 50mL8.425.00mL 0.20mol/L NaCl加 10.00mL 试样稀释至 50mL46.325.00mL 0.20mol/L NaCl, 10.00mL 试样，0.50mL 2.3x10-2mol/L Ni2+稀释至 50mL68.412、根据下列数据计算镍的质量浓度（mg/L）解：设50mL溶液中镍的浓度为C,则Xi = 46.3 - 8.4 = kCd1x厂=68.4 - 8.4 = k (Cd2x0.50 x 2.3 x 10 - 250解得： C = 3.94x10-4mol/LXC x 50P = x - M = 3.94x 10-4 x 5 x 58.7 = 0.1156g /L = 115.6mg /L x 10.00Ni2+E /Vde-0.66-0.71-1.71i/yA17.119.920.013、在0.1mol/L KC1底液中，Cd2+在滴汞电极上还原是可逆的，25C时在不同的滴汞电极电 位（vs. SCE）下测得的扩散电流值列于下表：试计算 E1/2。=E+lg七得:1/2ni0.059i- 0.66=E+Igv1/220.059i- 0.71=E+lg”1/220.059i-1.71=E+lg亠解：由 E解得： E1/2 = -0.64V-17.117.1-19.919.9-20.020.014、在1.0mol/LKNO3溶液中,Pb2+还原至铅汞齐的半波电位为0.405V,如果使1.00x10-4mol/LPb2+的KCl溶液中含有1.00x10-2mol/L 丫4-（丫4-为EDTA的阴离子），那么半波电位为多少？ 已知PbY2-的形成常数为1.0x1018。解：由（E ） - E =-0.059 （lg K + x lg L）知：1/2 c 1/2 n c(E1/2)c=E1/2-0.059(lg K + x lgY )=-0.405 -0.0592(lgl.0 X 1018 +1 x lgl.00 x 10-2)nc=0.877V15、在0.1mol/L NaCl溶液中，1.00x10-3mol/L M(III)有一个可逆的极谱波M(III)还原为汞齐, 下表数据说明了阴离子(X2-)浓度增加对E2的影响。c / mol L-1X 2E /V1/2c / mol L-1X 2E /V1/20.000-0.6920.100-1.1280.0200-1.0830.300-1.1520.0600-1.1130.500-1.170试求该络合物的化学式及稳定常数。解：由题意有：M(III)还原为汞齐的电极反应为：M(III) + 3e + HgM(Hg)络合物的电极反应为：MXx3-2x + 3e + HgM(Hg) + x X2-0.059由(E )二 k - xlgL知：1/2 c n(E2)c对lgL作图，如下图所示：lgL得线性方程为：(E ) =1.1868-0.0607lgL1/2 c所以，斜率=0.0607即 一x0.059=-0.06 07 因 n = 3n得： x = 3 络合物的组成为： MX33- 又因(E ) = E 0lgK + x鸟059L及L = 0时的电位即为简单金1/2 c1/2n cn属离子的半波电位E1/2 = -0.692V而截距=-1.1868 即0.692 lg K = -1.18683c得 K = 1.44x1025c16、Fe(III)般分两步还原为Fe(O)。在电位负于+0.40V (vs.SCE)时，Fe(III)可还原为Fe(II), 进而在一1.5V还原为Fe(O),而Fe(II)在一1.5V也可还原为Fe(O)。今用极谱法测定含有Fe(III) 和Fe(II)的混合溶液时，在0.0V处记录的波高为12.5yA,在一1.5V处记录的波高为30.0yA。 求此溶液中存在Fe(III)和Fe(II)的浓度比。解：由尤考维奇方程：id = 607nD 1/2qm2/3t1/6C = nKC 在0.0V处，只有Fe(III)可还原为Fe(II),即Fe(III) + eFe(II)所以： 12.5 = KCFe(III)Fe(III)在一1.5V处，Fe(II)(包括Fe(III)还原的和原混合液中存在的)均还原为Fe(0)Fe(II) + 2eFe(0)则15.0 = K(CFe(III) + CFe(II) )解得：CFe(III)C