具有限域传质效应的碳基分离膜——从碳纳米管膜到石墨烯膜

具有限域传质效应的碳基分离膜从碳纳米管膜到石墨烯刘壮;汪伟;巨晓洁;谢锐;褚良银【摘 要】限域传质是流体分子通过与其运动自由程相当的传质空间的过程,流体分 子与限域壁面的作用与和流体分子间的相互作用决定了传质效率.当碳通道尺寸小 于10nm时,由于其壁面具有无摩擦效应，导致传质阻力小;因此，具有限域传质效应 的碳基分离膜传质通量和选择性都高,有望成功突破渗透性和选择性的博弈效应.本 文综述了近年来具有限域传质效应的碳基分离膜的研究进展,主要介绍了两类碳基 分离膜,规整排列的碳纳米管膜和层层堆叠的石墨烯膜,概述了这两类膜的限域传质 机理、构筑方法及其在水处理、脱水、脱盐、离子分离、气体分离等领域的应用. 此外,展望了具有限域传质效应的碳基分离膜的发展及需要解决的问题.为创制新一 代兼具高渗透性和高选择性的限域传质效应的分离膜的设计制备与应用提供了参 考.When fluid molecules transfer in a confined space where thedimensions of channels for mass transfer lower to the free motion distance of molecules, the intermolecular forces between the fluids and channel wall become the most prominent ones in nanoconfined systems and determine the mass transfer efficiency.Because of the frictionless effect of carbon channels smaller than 10 nm, the mass transfer resistance is small.As a result, both the mass transfer flux and selectivity of the carbonbased membranes could be high, which is expected to break the trade-off effect between flux and selectivity.The recent developments of carbonbased membranes with confinement effect for mass transport are reviewed.Two kinds of carbon-based membranes are briefly introduced, which are aligned carbon nano-tube membranes and stacked graphenebased membranes.The mass transfer mechanism in nanoconfined systems, the fabrication approaches of membranes and the potential applications such as water treatment, dehydration, desalination, ion separation and gas separation are summarized.The development of the carbon-based membrane with confinement effect for mass transport is prospected.The problems and solutions in the future are discussed.This paper will provide valuable guidance for design and application of the next generation of separation membranes with both high permeability and high selectivity achievedvia confinement effect.期刊名称】化工学报年(卷),期】2018(069)001【总页数】9页(P166-174) 【关键词】 膜;传质;分离;限域结构;碳纳米管;石墨烯【作 者】 刘壮;汪伟;巨晓洁;谢锐;褚良银【作者单位】 四川大学化学工程学院,四川成都 610065;高分子材料工程国家重点 实验室,四川 成都 610065【正文语种】 中 文【中图分类】 TQ028.8物质分离的能耗占人类活动总能耗的10%15%1，其成本约占化工生产过程中总生产成本的60%以上。因此，发展高效分离过程是实现化学工业节能减排的重 要途径，对于化学工业可持续发展具有重要意义2。膜分离作为新型的化工单元操作具有诸多优点，例如无相变、能耗低、分离效率高；不需要添加助剂，避免二 次污染；操作条件温和且可以连续操作；设备紧凑，占地面积小等3-4。因此， 膜分离技术可以满足现代工业中对节能降耗、污染物控制减排、资源高效利用、血 液毒素透析等重大需求5-10。依据膜有效孔径的不同，分离膜可分为主要应用于 固体/流体分离的大孔膜和用于均相溶液体系分离的微孔膜11。例如超滤膜的孔 径大小是从几个纳米到 100 nm 左右，可以将蛋白质、细菌内毒素等大分子分离，而微滤膜的孔径大小是从100 nm左右到几十个微米上下，主要可以分离细菌、 酵母、花粉等颗粒物。而微孔膜的孔径一般在2 nm以下，主要应用于纳滤、反渗 透、渗透汽化、电渗析以及气体分离等领域，在溶剂脱水、脱盐、离子分离等方面 有十分重要的应用前景。由于微孔膜针对的是分子水平的分离过程，相比大孔膜， 孔道极细小，分离阻力较大，需要较高的能量，以推动流体透过膜孔。因此，发展 新型高效微孔膜，减小过膜阻力，降低分离过程能耗，提升物质循环利用水平，是 带动整个化学工业节能减排、传统技术升级改造的一个关键途径。当微孔膜的传质空间与流体分子运动自由程相当时，这一传质过程称为限域传质过 程。在限域作用的影响下，原来可以忽略的壁面对流体的影响显著增强，流体受到 限制壁面的作用与流体分子间的相互作用等量齐观，成为传递过程的决定性因素 12。近年来，基于限域传质机制的碳基分离膜成为研究热点13-17。因为碳孔 道壁面具有无摩擦效应，传质阻力小，导致碳基分离膜传质通量大大提高；同时， 碳材料构筑的传质通道尺寸均一，选择分离系数高。基于限域传质机制的碳基分离 膜在工业应用中有望能成功突破 trade-off 效应18-20。根据碳材料形式的不同， 构建的具有有限域传质效应的碳基分离膜可分为规整排列的碳纳米管膜和层层堆叠 的石墨烯膜。相比于碳纳米管无序共混的聚合物膜，碳纳米管规整排列的分离膜具 有更高的渗透性和选择性16,18-19。这是因为碳纳米管作为传质通道，碳管管径 均匀，选择性高，且碳管内表面摩擦力小，传质阻力小。但由于碳纳米管的柔韧性 和高长径比，构建碳纳米管规整排列的分离膜极具挑战性。最近，通过简单地层层 堆叠片状石墨烯或其衍生物，也可以构筑具有限域传质效应的纳米传质通道 14,16-17，为高效的碳基分离膜的构筑提供了新的思路。本文综述了近年来具有限域传质效应的碳基分离膜的研究进展，主要介绍两类碳基 分离膜，碳纳米管膜和石墨烯膜，包括它们的限域传质机理、构筑方法及其在水处 理、海水淡化、离子筛分、气体分离等领域的潜在应用。将为新型具有限域传质效 应的碳基分离膜的设计制备与应用提供有价值的指导。碳纳米管结构是由碳原子以sp2杂化为主，混合有sp3杂化所构成的中空管状结 构，为分子的传输的提供了可行的通道。目前，对于碳纳米管具有超强输水能力的 传质机制一般从两方面解释21-22。从分子热力学上说，在限域尺度下，即碳 纳米管直径(0.8 10 nm)等于或略大于水分子运动半径时，水分子从依靠氢键 牢固结合的流动主体(bulk phase )脱离自发地旋转进入碳纳米管内，这是一个 熵增的过程；随着水分子持续充满碳纳米管，在碳纳米管内形成一维的水分子单链 从分子动力学上说，碳纳米管的内表面是非极性的，水分子与管壁之间几乎无 摩擦作用力，水分子可以快速通过碳纳米管。这样的传质速率明显高于经典流体力 学下的流动速率。早在2001年，Hummer等21基于分子动力学(MD )模拟了 水分子通过直径为0.81 nm的单个碳纳米管的传输情况。模拟结果表明，水分子 在碳纳米管的扩散通量高达17个水分子每纳秒图1 ( a ) ，且水分子以单链形式 自动持续地进入碳纳米管图1(b),并从碳管一端传输到另外一端。2016年， Secchi等23建立了测定单个碳纳米管的水通量的纳流体装置(图2)。采用滑移 距离表征水分子通过碳纳米管的速率24。通过测定直径为15、17、33、38 nm 的碳纳米管的传质通量，发现随着碳纳米管直径的减小，水分子的滑移距离成倍增 加。碳纳米管常作为添加剂分散在聚合物膜中，但是这样制备的纳米碳膜的限域传质效 果差。最理想的具有限域传质效应的碳纳米管膜是将碳纳米管矩阵排列，碳管之间 的空隙通道高分子填充所得的。这样，碳纳米管充当传质孔道，限域传质效果才会 好。通常，制备规整排列的碳纳米管膜需要多步骤处理。首先需要用化学气相沉积 法在平整基材上合成垂直排列的碳纳米管，采用合适的填料填充碳纳米管之间的间 隙，填充材料可以是聚苯乙烯或者Si3N4材料；然后，进行蚀刻处理以除去膜表 面过量的填充材料并露出垂直的碳纳米管尖端，进一步蚀刻碳纳米管的尖端，以贯 通碳纳米管形成贯通的纳米孔16,25-27。Hinds等25首先报道了制备规整排布 的碳纳米管膜的方法（图3）。制备垂直排列的碳纳米管膜的挑战在于碳纳米管垂 直生长难度较大，且碳纳米管在合成过程中常常容易形成竹节状结构，为垂直贯通 的碳纳米管矩阵的制备增加了难度。鉴于碳纳米管特异的水传输性，具有限域传质效应的碳纳米管膜在海水淡化、脱盐 气体分离等领域具有巨大的应用潜力16,28-32。Majumder等26和Holt等27分别用直径为7和1.6 nm的多壁纳米碳基矩阵 排列形成的膜测定了水分子、气体分子及有机分子在其中的传输速率。与经典哈根 公式预测的流量相比，水分子的碳纳米管膜中的传输速率提高了 3 5个数量级， 而有机分子例如乙醇、己烷、癸烷分子在碳纳米管膜中的传输速度远远小于水分子 的传输速度27。Corry33-34通过分子动力学模拟计算证实，功能化的碳纳米管具有极佳的截盐 能力。在限域尺度下，水合离子通过内径过于狭窄的碳纳米管时，需要克服去水合 能来剥去离子周围的水层；这需要克服很大的能垒，水合离子很难通过碳纳米管而 被截留。因此，将碳纳米管膜用于脱盐是可行的。Holt等27同时证实了具有限域传质效应的规整排列碳纳米管膜对气体分子的选 择性。根据气体分子量的不同，跨膜传输的速率有差异，可以实现气体分子的分离 值得注意的是在碳纳米管膜中气体分子的传输速率提高了 1 2个数量级，这可以 大大提高气体分离膜的效率。与孔径为15 nm的聚碳酸酯膜相比，碳纳米管膜的 孔径只有1.6 nm左右，但碳纳米管膜对烃类气体及C02、H2、O2等气体的渗 透性都优于聚碳酸酯膜。石墨烯是一种仅由sp2杂化碳原子形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有单原子层 厚度的二维碳材料35-36。石墨烯的超薄片状结构和强力学性能等优点使其在分 离膜领域受到了广泛的关注，但是单原子层的石墨烯并没有渗透性，即使He原子 都不能渗透过石墨烯薄膜37。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是石墨烯的 衍生物，同样具有二维片层结构38。相比于石墨烯片层，氧化石墨烯除了有大面 积的sp2杂化碳原子形成的非极性区域，还有缺陷以及大量的极性含氧基团例如 羟基、环氧基和羧基等，使其在膜分离领域更受青睐。氧化石墨烯构成分离膜时有 两种方式，一是以单原子层氧化石墨烯为隔离屏障，其片层上的缺陷为传质孔洞， 这样的分离膜因为跨膜厚度只有1个原子层，所以跨膜阻力极低，渗透性高。Cohen-Tanugi和Grossman39利用动力学模型模拟了不同缺陷尺寸和孑L边缘功 能化的单层石墨烯分离性能，发现其能够使水分子畅通无阻通过，而有效阻隔 NaCl盐离子。且可以通过调控缺陷尺寸大小和其周围的含氧基团，调节水分子和 离子的传输通量。单分子层的氧化石墨烯的传质理论研究结果后续被实验证实。 Surwade等40利用氧等离子体刻蚀的方法在单层的石墨烯上引入纳米孔，通过 不同刻蚀时间调控纳米孔大小。多孔单层石墨烯膜对盐离子的去除率高达100% ， 40C时水通量高达106 gm-2s-1。综上所述，在理论上，通过调控单层氧化石 墨烯的缺陷尺寸与形状，缺陷边缘基团类型，可以实现单层氧化石墨烯高效的渗透 性与分离选择性。但是需要高精度的大孔技术及大面积制备单层石墨烯的工艺，用 于气体分离、海水淡化等实际应用尚需要进一步的研究41。二是通过层层堆叠氧化石墨烯片层形成传质的通道图4（a）、（b）。在氧化石 墨烯堆叠过程中，相邻片层上的氧化基团趋向于聚集，留出大面积的非极性区域和 氧化区域。氧化基团支撑氧化石墨烯片层形成一定尺寸的供传质的层间距，大概为 0.50.9 nm。在水分子通过氧化石墨烯片层间时，水分子会首先与氧化基团产生 水合氢键，撑大层间距。后续水分子不断进入片层间，形成12个水分子层。水 分子在非极性区域无摩擦地滑移，类似在碳纳米管中的传质过程图4(c)19。 Boukhvalov等42根据第一性原理密度泛函理论，模拟计算了水分子和GO片层 间的异常渗透现象，发现水分子易在GO层片之间规整排布，形成类似六方冰的 结构；因为水分子与GO片层边缘氧化基团的作用，冰态水分子会在层片边缘融 化，进而水分子在GO片层堆叠的通道内滑移，实现了优异的水通透性。目前，制备层层堆叠氧化石墨烯膜的方法主要有 3 类：过滤法、涂覆法及打印法。 其中，过滤法是将一定浓度的GO分散液在基材膜上进行真空抽滤或加压过滤， 形成含有氧化石墨烯功能层和多孔支撑层的复合膜。该方法不仅简单易操作，还可 以根据溶液中氧化石墨烯的浓度或体积可控调节氧化石墨烯膜的厚度。Tsou等 43发现不同的过滤方式制备的GO膜结构有差异：以蒸发的方式得到的GO膜很 难得到规整的层层堆叠结构，高温会导致GO片层褶皱；采用真空过滤的方式， 开始时，GO片层可以规整堆叠，但随着膜厚的增加，驱动GO片层堆叠的外力减 弱而使得片层堆叠变无序；而采用加压过滤的方式，GO片层堆叠的推动力始终保 持一致，形成的层层堆叠结构较为规整(图5)。涂覆法分为浸涂法(dip-coating )44、滴涂法(drop-coating ) 45、喷涂法 (spray-coating )19,46、旋涂法(spin-coating ) 47，都是将 GO 溶液涂在 基底上，通过旋转或者喷涂方式使 GO 分散液均匀分散在基底表面，在此过程中， GO片层间的水分子被去除得到GO膜47，几种涂覆方法的最大不同在于GO溶 液加到基底上的方式不一样。Becerril等48在玻璃和石英表面涂覆了 GO溶液， 对比了旋涂和浸涂方式堆叠GO片层的结果，发现旋涂法制备的GO膜更均匀， 这是因为在旋涂的过程中，GO纳米片层层堆叠，水分子通过GO片非氧化区域滑 出层间，GO片层间距离减小，片层之间形成强的毛细管作用力，形成更加规整堆 叠的GO膜。打印法制备GO膜是将高浓度的GO溶液以类似喷墨方式附在基底上，然后将石 墨烯片层剪切排列在基材膜上。Akbari等49利用强吸水凝胶浓缩GO悬浮液图 6（a），通过打印机将GO片层规整排列在基底上，可以大面积持续制备GO膜 图 6（b）、（c）。现有层层堆叠GO膜制备方法的优缺点如表1所示。通过改变 GO 片层上的氧化基团50、采用离子或者分子交联/支撑 GO 片层51， 能够可控地调节GO膜的层间距，以实现脱水、离子分离、气体分离等目的。2.3.1溶剂脱水Nair等19首先报道了 GO膜的快速透水机理，发现0.1 10 pm 厚的GO膜可以完全阻挡气体分子和有机物分子的通过，而水分子可以无阻碍地 顺利通过GO膜，且在水分子存在的条件下，He气也可以透过GO膜，但有机小 分子例如乙醇、丙酮依然无法通过GO膜。因此GO膜可以应用于有机物/水分离 领域。Jin等52以中空陶瓷膜为基底，采用真空过滤法制备了中空氧化石墨烯陶 瓷复合膜图7 （ a ） 。该膜用于碳酸二甲酯（ DMC ） / 水溶液的分离时，显示出 了很高的水渗透性。当处理2.6% （质量）含水量的有机溶液时，透过液的水含量 达95.2% （质量）图7（b）,而通量也达到1702 gm-2h-1。Hung等53研 究了氧化石墨烯基膜对于70% （质量）异丙醇/水的分离性能，渗透液中水的含量 高达99.5% （质量），而渗透通量为2047 gm-2h-1。当进料温度升至70C时， 渗透液中水的含量仍然为99.5% （质量），而渗透通量增加到了 4137 gm-2h-1。 而对于水/乙醇混合液，透过液中水的质量分数只有78%。异丙醇分子大于氧化石 墨烯片层间的距离，因此有效地将水/异丙醇进行分离，而乙醇分子的大小并不能 完全被截留。2.3.2离子选择性分离 基于水分子在层层堆叠GO膜层间的低摩擦高通量的跨膜 机制，Joshi等54认为在水环境中，层间距由于水合作用会变大，对于水合半径 大于0.45 nm的离子将被截留，而水合半径小于0.45 nm的离子在GO膜中的渗 透速率要快数千倍，这归因于 GO 内部很高的毛细作用力。对于不同电荷的离子， 它们的渗透速率几乎相同，表明GO对离子的渗透性与离子的带电性没有直接的 关系（图8）。该课题组55后来通过不同湿度，调节层间的大小（0.98 -0.64 nm）并物理限定GO膜，能够选择性地通过尺寸匹配的水合离子。此外，通过调 节GO膜层间距尺寸，能够实现97%的截盐率。但是，Hong等56通过测定不同尺寸不同电荷的离子，提出了不同的GO膜筛分 离子的物理机制：离子和GO片层上的带电基团之间的静电排斥，使得阳离子的 渗透性大于阴离子渗透性；同时，基于尺寸排阻作用，筛分不同水合半径的阳离子 实验结果表明，因为GO片层上的负电基团，GO膜表现出超高的电荷选择性，正 离子K+和负离子Cl-的分离性可以高达96%，且水通量不会被限制。2.3.3脱盐 理论上，碳纳米管膜的脱盐率可以高达100%34（图9），由于现有 实验技术原因，碳纳米管膜用于脱盐的实验研究还没有实现28。然而，对于层层 堆叠的石墨烯基膜已经有相关工作报道。Liu等57通过真空抽滤法在微孔滤膜基 底上制备几十到几百纳米厚的GO薄膜，利用碘化氢蒸气对GO层进行还原后从 基材上剥落而独立存在；并对NaCI溶液渗透进行了测试，这种层层堆叠的石墨烯 基膜不仅具有高水通透速率，且具有更高的脱盐性能（图9 ） ，突破了传统膜的 upper- bound 上限58-59。2.3.4气体分离 层层堆叠的GO膜同样被证实可以应用于气体分离。Kim等47 通过不同的堆叠方法控制气体流动通道和孔隙实现了选择性的气体扩散。对于膜厚 为3-10 nm的层状GO膜，气体传输行为取决于GO堆叠的结构，CO2/N2的 分离因子为20 ,同时气体通量为100 GPU 1 GPU = 1 x 10-6 cm3cm-2s-1(cm Hg)-1 at standard temperature and pressure (STP)。GO 膜的气体渗透 率要比传统气体分离膜的渗透率高几个量级。Li等60通过简便的过滤法制备了厚 度接近1.8 nm的超薄GO膜，通过GO上的结构缺陷控制，实现了气体分离，该 膜对H2/CO2和H2/N2混合气体的分离选择性高达3400和900。具有限域传质效应的碳基分离膜有望能够突破渗透性和选择性的博弈效应，为分离 膜性能的进一步提升提供了新途径。相比于制备规整排列的碳纳米管膜，通过层层 堆叠构筑氧化石墨烯膜的制备方法简单、易实现，在水处理、离子筛分、气体分离 等领域应用潜力巨大。然而，具有限域传质效应的 GO 分离膜仍然存在诸多问题， 例如：氧化石墨烯的可控制备，包括氧化石墨烯片层的尺寸、含氧基团的数量、 表面电荷量的精准调控；层层堆叠的氧化石墨烯基膜的大面积连续化工业制备 仍有一定难度；此外，还需要精确控制石墨烯层间距，特别是纳米通道的规整构筑； 氧化石墨烯基膜内分子、离子的传输机理尚未明确，还需要进一步的深入研究。1 LIVELY R P, SHOLL D S. 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