《熔体结构》PPT课件

第二节第二节 熔体的性质熔体的性质一、粘度一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成的关系与组成的关系二、表面张力二、表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度的关表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表面张力与组成的关系系、表面张力与组成的关系一、粘度一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：当液体流动时：F FS dv/dx S dv/dx （3 31 1）式中式中FF两层液体间的内摩擦力；两层液体间的内摩擦力；SS两层液体间的接触面积；两层液体间的接触面积；dv/dxdv/dx垂直流动方向的速度梯度；垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕（帕秒）。秒）。1Pas1Ns/m210dynescm210 P（泊）或（泊）或1dPas（分帕（分帕秒）秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动（泊）。粘度的倒数称液体流动度度，即，即=1/。影响熔体粘度的主要因素影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从可以从10102 2变化至变化至10101515 Pas Pas；组成不同的熔；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，如因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，如表表3 33 3所示。所示。表表3 33 3 几种熔体的粘度几种熔体的粘度粘度的测定：粘度的测定：硅酸盐熔体的粘度相差很大，从硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不，因此不同范围的粘度用不同方法测定同范围的粘度用不同方法测定n1071015 Pas：拉丝法拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。来确定。n10107 Pas：转筒法转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。转角的大小确定粘度。n101.3105 Pas：落球法落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。铂球在熔体中下落速度求出。n小于小于102 Pas：振荡阻滞法振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。1粘度一温度关系粘度一温度关系（1）弗仑格尔公式弗仑格尔公式 A1u/kT1/A2u/kT logAB/T （32）式中式中 u质点粘滞活化能；质点粘滞活化能；k波尔兹波尔兹曼常数；曼常数；T绝对温标；绝对温标；A1、A2、A与熔体组成有关的常数。与熔体组成有关的常数。但这个公式假定粘滞活但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式在较大温度范围内以上公式不适用。如图不适用。如图33是钠钙硅是钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系。关系。图图33钠钙硅酸盐玻璃熔体钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系粘度与温度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Log 1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol（2 2）VFTVFT公式（公式（VogelVogelFulcherFulcherTammannTammann公式）公式）（3 33 3）式中式中 A A、B B、T T0 0均是与熔体组成有均是与熔体组成有关的常数。关的常数。0lgTTBA3 3）特征温度特征温度图图34 某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线 a.应变点应变点:粘度相当于粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度，的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除玻璃在该温度退火时不能除去其应力。去其应力。b.退火点（退火点（Tg）:粘度相当粘度相当于于1012 Pas的温度，是消除的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。称为玻璃转变温度。c.变形点变形点:粘度相当于粘度相当于101010Pas的温度，是指变形开始的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。高点温度，又称为膨胀软化点。d.Litteleton软化点软化点:粘度相当于粘度相当于4.5106Pas的温度，它是的温度，它是用用 直径，直径，23cm长的玻璃纤维长的玻璃纤维在特制炉中以在特制炉中以min速率速率加热，在自重下达到每分钟伸加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。长一毫米时的温度。e.操作点操作点:粘度相当于粘度相当于104Pas时的温度，是玻璃成形的温度。时的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围成形温度范围:粘度相当于粘度相当于103107Pas的温度。指准备成的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。状所对应的的温度范围。g.熔化温度熔化温度:粘度相当于粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。液的澄清、均化得以完成。粘度粘度组成关系组成关系（1 1）O/SiO/Si比比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随的聚合程度，即随O/SiO/Si比的上升而下降，见表比的上升而下降，见表3 34 4。熔体的分子式 O/Si比值 结构式 SiO4连接形式 1400粘度值（Pas）SiO2 21 SiO2 骨架状 109 Na2O2SiO2 2.51 Si2O52 层状 28 Na2OSiO2 31 SiO32 链状 1.6 2Na2OSiO2 41 SiO44 岛状 NaNa RbRbCsCs。这是由于。这是由于R R除了能除了能提供提供“游离游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiSiO OSiSi键有反极化作用，减弱了上述键力。键有反极化作用，减弱了上述键力。LiLi离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。降低粘度的作用最大。2)2)当熔体中当熔体中2 2O O含量较高（含量较高（O/SiO/Si比较高）时，比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiOSiO4 4 形式，同时熔体中有大量形式，同时熔体中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四面体之间主要依靠四面体之间主要依靠R RO O键力连接，这时作键力连接，这时作用力矩最大的用力矩最大的LiLi+就具有较大的粘度。在这就具有较大的粘度。在这种情况下，种情况下，2 2O O对粘度影响的次序是对粘度影响的次序是LiLi+NaNa+。（3 3）二价金属氧化物）二价金属氧化物 二价碱土金属氧化物对粘度影响：二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势子势Z/rZ/r较较+的大，能夺取硅氧负离子团中的的大，能夺取硅氧负离子团中的2-2-来包围来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。自己，导致硅氧负离子团聚合。综合这两个相反效应，综合这两个相反效应，2+2+降低粘度的次序是降低粘度的次序是BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+g g2+2+，系统粘度次序为，系统粘度次序为BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+11，结构中，结构中”游离游离”氧充氧充足，足，B B3 3以以BOBO4 4 四面体状态加入到四面体状态加入到SiOSiO4 4 四面体网络，将断四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；增加；2 2）当）当NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 3 约为约为1 1时时(B(B2 2O O3 3含量约为含量约为1515)，B B3 3形成形成BOBO4 4 四面体最多，粘度达到最高点；四面体最多，粘度达到最高点；3 3）B B2 2O O3 3含量继续增加，较多量的含量继续增加，较多量的B B2 2O O3 3引入使引入使NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 311，“游离游离”氧不足，氧不足，B B3 3开始处于层状开始处于层状BOBO3 3 中，使结构趋于疏中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。松，粘度又逐步下降。图图3 39 16Na9 16Na2 2OxBOxB2 2O O3 3(84(84x)SiOx)SiO2 2 系统玻璃中系统玻璃中 560560时的粘度变化时的粘度变化151413121110048121620242832Lg (:P)B2O3(mol%)（6 6）混合碱效应）混合碱效应熔体中同时引入一种以上的熔体中同时引入一种以上的2 2O O或或 RORO时，时，粘度比等量的一种粘度比等量的一种2 2或或RORO高，称为高，称为“混合混合碱效应碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。化学条件不同而相互制约有关。（7 7）离子极化的影响）离子极化的影响 离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了子变形，共价键成分增加，减弱了SiSiO O键力，温度一定时，键力，温度一定时，引入等量的具有引入等量的具有1818电子层结构的二价副族元素离子电子层结构的二价副族元素离子ZnZn2+2+、CdCd2+2+、PbPb2+2+等较引入含等较引入含8 8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。18Na18Na2 2O12RO70SiOO12RO70SiO2 2玻璃，当玻璃，当10101212PasPas时温度是时温度是 8 8电子结构电子结构 T()18T()18电子结构电子结构 T()T()四周期四周期 CaO 533 ZnO 513CaO 533 ZnO 513五周期五周期 SrO 511 CdO 487SrO 511 CdO 487六周期六周期 BaO 482 PbO 422BaO 482 PbO 422（8 8）其它化合物）其它化合物CaFCaF2 2能使熔体粘度急剧下降，其原因是能使熔体粘度急剧下降，其原因是F F的离子半径的离子半径与与O O2 2的相近，较容易发生取代，但的相近，较容易发生取代，但F F只有一价，将原来网只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。般也起降低粘度的作用。综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。二、表面张力二、表面张力表面张力的物理意义为：作用于表面单位表面张力的物理意义为：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是长度上与表面相切的力，单位是N/mN/m。通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2，简化后其因，简化后其因次为次为N/m。熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以表示之。表示之。水的表面张力约为水的表面张力约为7010-3N/m左右左右,熔融盐类为熔融盐类为100N/m左右左右,硅酸盐熔体的表面张力通常波动在硅酸盐熔体的表面张力通常波动在(220380)10-3N/m范围内范围内,与熔融金属的表面张力数值相近与熔融金属的表面张力数值相近,随组成与温度而变随组成与温度而变化化.见表见表35。表表3 35 5 熔体的表面张力熔体的表面张力（10103 3 N/m N/m）1 1表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系 一般规律一般规律：温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。互作用变为松弛，表面张力降低。在高温及低温区，表面张力均随温度的增加在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成直线关系，即：而减小，二者几乎成直线关系，即：0（1bT）（35）式中式中 b与成分有关的经验常数；与成分有关的经验常数；0 一定条件下开始的表面张力值；一定条件下开始的表面张力值；T温度变动值。温度变动值。图图3 310 10 钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系系 600700800300400500600700800900表面张力表面张力(dyne/cm)温度（温度（）温度反常现象温度反常现象n对对PbOPbOSiOSiO2 2系统玻璃，其表面张力随温度升系统玻璃，其表面张力随温度升高而略微变大，温度系数为正值。一般含有高而略微变大，温度系数为正值。一般含有表面活性物质的系统也出现此正温度系数，表面活性物质的系统也出现此正温度系数，这可能与在较高温度下出现这可能与在较高温度下出现“解吸解吸”过程有过程有关。关。n对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时d/dTd/dT也将也将出现正值。这是由于温度升高时，熔体中各组分的活出现正值。这是由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力增强，扰乱了熔体表面动能力增强，扰乱了熔体表面BOBO3 3 平面基团的整齐平面基团的整齐排列，致使表面张力增大。排列，致使表面张力增大。B B2 2O O3 3熔体在熔体在10001000左右的左右的d/dT0.04d/dT0.0410103 3N Nm m。2 2表面张力与组成的关系表面张力与组成的关系 结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。力也愈大。O/SiO/Si比比一般说一般说O/SiO/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/re/r值值变小（变小（e e是复合阴离子团所带的电荷，是复合阴离子团所带的电荷，r r是复合阴离子团的是复合阴离子团的半径）半径），相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部，相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。碱金属离子碱金属离子（图（图3 31111）一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的子团离解，由于复合阳离子团的r r减小使减小使e/re/r的值增大，相的值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。互间作用力增加，表面张力增大。L1L12 2OSiOOSiO2 2NaNa2 2OSiOOSiO2 2K K2 2OSiOOSiO2 2CsCs2 2OSiOOSiO2 2图图312 300时时R2OSiO2系系统玻璃与成分的关系表面张力统玻璃与成分的关系表面张力 图图311 Na2OSiO2系统熔系统熔体成分对表面张力的影响体成分对表面张力的影响2902002503003500表面张力表面张力(dyne/cm)R2O4(mol%)204060表面张力表面张力(dyne/cm)SiO2(mol%)280300113012001127050607080Li2O-SiO2Na2O-SiO2K2O-SiO2表表3 36 6 氧化物对表面张力的影响氧化物对表面张力的影响3.3.气体介质对表面张力的影响气体介质对表面张力的影响非极性气体如干燥的空气、非极性气体如干燥的空气、N N2 2、H H2 2、HeHe等对熔等对熔体的表面张力基本上不影响，而极性气体如水蒸汽、体的表面张力基本上不影响，而极性气体如水蒸汽、SOSO2 2、NHNH3 3、HClHCl等对熔体表面张力影响较大，通常使等对熔体表面张力影响较大，通常使表面张力有明显的降低，而且介质的极性愈强，表表面张力有明显的降低，而且介质的极性愈强，表面张力降低得也愈多，即与气体的偶极矩成正比。面张力降低得也愈多，即与气体的偶极矩成正比。特别在低温时（如特别在低温时（如 550550左右），此现象较明显。左右），此现象较明显。当温度升高时，由于气体被吸收能力降低，气氛的当温度升高时，由于气体被吸收能力降低，气氛的影响同时减小，在温度超过影响同时减小，在温度超过850850或更高时，此现或更高时，此现象将完全消失。象将完全消失。此外气体介质的性质对熔体的表面张力有强此外气体介质的性质对熔体的表面张力有强烈影响。一般说，还原气氛下熔体的表面张力较烈影响。一般说，还原气氛下熔体的表面张力较氧化气氛下大氧化气氛下大2020。这对于熔制棕色玻璃时色泽。这对于熔制棕色玻璃时色泽的均匀性有着重大意义，由于表面张力的增大，的均匀性有着重大意义，由于表面张力的增大，玻璃熔体表面趋于收缩，这样便不断促使新的玻玻璃熔体表面趋于收缩，这样便不断促使新的玻璃液达到表面而起到混合搅拌作用。璃液达到表面而起到混合搅拌作用。