原子吸收法测定土壤中铅、镉和铬..课件

原子吸收分光光度计原理及构造原子吸收分光光度计原理及构造 仪器参数设定及性能介绍仪器参数设定及性能介绍 仪器使用日常维护仪器使用日常维护土壤样品前处理方法土壤样品前处理方法 主要内容主要内容 原子吸收光谱分析是上世纪五十年代以后发展起来的一种利用原子吸收光谱进行定性定量分析的仪器分析技术。因其灵敏度高、特异性好、准确度高、分析范围广和简便快速而获得了飞速发展，现已成为一种较为成熟的仪器分析技术，被广泛用于地质、冶金、环保、食品、农业、工业和疾病控制等部门进行金属和类金属元素等的定量分析。此仪器可测定食品、水、化妆品、生物材料、土壤等样品中的铜、铁、锌、钙、镁、锰、铅、镉和铬等约70种元素。原子吸收光谱分析（原子吸收光谱分析（AASAAS）的基本原理）的基本原理 AAS是通过测量基态原子对共振辐射的吸收来确定被测组分浓度的分析方法元素光源元素光源进样系统进样系统原子化系统原子化系统光学系统及光学系统及检测器检测器数据处理系数据处理系统统火焰火焰石墨炉石墨炉光源光源功能功能基本要求基本要求发射被测元素的特征共振辐射发射被测元素的特征共振辐射能发射待测元素的共振线，并且具有足够能发射待测元素的共振线，并且具有足够的强度。的强度。发射锐线光谱，即发射线的半宽度比吸收发射锐线光谱，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多。线的半宽度窄得多。发射的光强度必须稳定且背景小。发射的光强度必须稳定且背景小。火焰原子吸收原理图火焰原子吸收原理图空心阴极灯空心阴极灯结构如图所示预混合型原子化器预混合型原子化器 预混合型原子化器由三个互相独立的部分组成：雾化器、雾化室和燃烧头。目前商品仪器多采用气动同心雾化器。同全消耗型相比，预混合型原子化器的优点是火焰燃烧稳定，噪声小，有效吸收光程长。缺点是试样利用率低；试样盐份高时，易堵塞燃烧缝隙。预混合型原子化器预混合型原子化器干燥蒸发原子化电离、化合AASAAS对原子化器的要求对原子化器的要求 AAS中最核心的问题是如何使试样原子化，通常使用火焰，电加热和化学反应的办法，无论什么方法都要求有较高的温度和良好的还原气氛，同时要求干扰少，原子停留时间长。常用空气-乙炔焰简单，方便，干扰较少，对很多元素适用；笑气-乙炔焰适合测定高温元素。火焰原子化条件火焰原子化条件 火焰温度的选择火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙炔，最高温度2600K能测35种元素。火焰类型：火焰类型：化学计量火焰化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。贫燃火焰贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。测定条件的选择测定条件的选择(1)分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线(2)狭缝宽度狭缝宽度 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。(3)空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。(4)火焰火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。(5)观测高度观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。纵向加热石墨炉系统，石墨管中间开有一小孔，用于自动进样器加入样品。充当载气的惰性气体从石墨管两端流入，从中间的孔流出，从而避免样品蒸气经由石墨管两端的扩散，增加原子蒸气的停留时间。石墨管通过固定在仪器上的左右两个石墨锥的压力使得两者紧密接触。当在两个石墨锥上加上一个数伏的电压时，由于石墨管电阻很小，产生很大的电流，电能瞬间转换成热能，体现出温度的变化。石墨管原子化温度不宜升得很高，不适用测高温元素。横向加热的石墨管呈蝶状。纵向的呈圆柱状。石墨管目前广泛使用的有：普通石墨管和热解涂层石墨管两类。两者区别在于后者表面有涂层，孔隙小，少，减少原子蒸气损失，提高灵敏度，使得峰形尖锐，延长石墨管寿命，适用日常分析中遇到的中温元素铜、锰、镍等。石墨炉的原子化效率接近100%，而火焰法的原子化效率只有1%左右，因此石墨炉法检测灵敏度高，火焰法稍低。火焰法测试元素较石墨炉多，且分析速度快。火焰原子吸收的检测范围是PPM级，石墨炉则是PPB级。A 选择性强 原子吸收谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较发射光谱要小得多，所以光谱干扰较小。B 灵敏度高，20多种元素检出限优于ICP-OES 12个数量级。C 分析范围广，目前应用原子吸收法可测定的元素超过70种。D 精密度好 火焰原子吸收法的精密度较好。在日常的微量分析中，精密度为1-3%。无火焰原子吸收法较火焰法的精密度低，一般在15%之内。E 缺点 （1）对于某些基体复杂的样品分析，某些干扰问题需要解决。（2）原子吸收光谱校准曲线线性范围窄，线性也比电感耦合等离子体原子发射光谱等测量技术差。（3）不能对高浓度样品直接进样，高浓度样品含有盐分颗粒会造成雾化器和燃烧器缝的堵塞，石墨炉产生记忆效应。应该进行适当的稀释。（4）测定高温元素不如等离子体发射光谱。氘灯校正氘灯校正塞曼校正塞曼校正 本方法规定了测定土壤中铅、镉的石墨炉原子吸收光谱法。本方法的检出限（按称取0.5g试样消解定容至 50mL计算为：铅0.1mg/kg,镉0.01mg/kg。使用塞曼法、自吸收法和氘灯法扣除背景，并在磷酸氢二铵或氯化铵等基体改进剂存在下，直接测定试液中的痕量铅、镉未见干扰。采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解的方法，彻底破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液。然后，将试液注入石墨炉中。经过预先设定的干燥、灰化、原子化等升温程序使共存基体成分蒸发除去。同时在原子化阶段的高温下铅、镉化合物离解为基态原子蒸气，并对空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下，通过背景扣除，测定试液中铅、镉的吸光度。准确称取 0.10.3g（精确至0.002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩锅中，用水润湿后加入5mL盐酸,于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至23mL时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，4mL氢氟酸,2mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热1h左右，然后开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再加入2mL硝酸，2mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL硝酸溶液温热溶解残渣。然后将溶液转移至25mL 容量瓶中，加入3mL磷酸氢二铵溶液冷却后定容，摇匀备测。由于土壤种类多，所含有机质差异较大，在消解时，应注意观察，各种酸的用量可视消解情况酌情增减。土壤消解应呈白色或淡黄色（含铁较高的土壤），没有明显沉淀物存在。用水代替试样，相同的步骤和试剂，制备全程序空白溶液，每批样品至少制备2个以上的空白溶液。按照仪器使用说明书调节仪器至最佳工作条件，测定试液的吸光度。准确移取铅、镉混合标准用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00mL于25mL容量瓶，加入3.0mL磷酸氢二铵溶液定容。该标准溶液含铅 0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0g/L。含镉 0、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0g/L。按仪器最佳工作条件由低到高浓度顺次测定标准溶液的吸光度。用减去空白的吸光度与相对应的无素含量（g/L）分别绘制铅、镉的校准曲线。本标准规定了测定土壤中总铬的火焰原子吸收分光光度法。本标准适用于土壤中总铬的测定。称取0.5g试样消解定容至50mL时，本方法的检出限为5mg/kg，测定下限为20.0mg/kg。采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法，破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液，并且，在消解过程中，所有铬都被氧化成 Cr2O72-。然后，将消解液喷入富燃性空气-乙炔火焰中。在火焰的高温下，形成铬基态原子，并对铬空心阴极灯发射的特征谱线357.9nm产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下，测定铬的吸光度(1)全消解方法 准确称取0.20.5g（精确至0.0002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩锅中，用水润湿后加入10mL盐酸,于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至约剩3mL左右时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，5mL氢氟酸,3mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热1h左右，然后开盖，电热板温度控制在150，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再补加3mL硝酸，3mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘稠状时，取下坩埚稍冷，加入3mL盐酸溶液温热溶解可溶性残渣，全量转移至50mL容量瓶中，加入5mL氯化铵水溶液，冷却后用纯水定容，摇匀。(2)微波消解法 准确称取0.2g（精确至0.0002g）试样于微波消解罐中，用少量水润湿后加入6mL硝酸、2mL氢氟酸，按照一定升温程序进行消解，冷却后将溶液转移至50mL聚四氟乙烯坩埚中，加入2mL高氯酸，电热板温度控制在 150，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。取下坩埚稍冷，加入盐酸溶液3mL，温热溶解可溶性残渣，全量转移至50mL容量瓶中，加入5mL氯化铵水溶液，冷却后用纯水定容，摇匀。由于土壤种类较多，所含有机质差异较大，在消解时，应注意观察，各种酸的用量可视消解情况酌情增减；电热板温度不宜太高，否则会使聚四氟乙烯坩埚变形；样品消解时，在蒸至近干过程中需特别小心，防止蒸干，否则待测元素会有损失。用纯水代替试样，采用和试液制备相同的步骤和试剂，制备全程序空白溶液，每批样品至少制备2个以上的空白溶液。准确移取铬标准使用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL于50mL容量瓶中，然后，分别加入5mL氯化铵水溶液，3mL盐酸溶液，用水定容至标线，摇匀，其铬的浓度分别为 0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mg/L。此浓度范围应包括试液中铬的浓度。按仪器最佳工作条件由低到高浓度顺序测定标准溶液的吸光度。用减去空白的吸光度与相对应的铬的浓度（mg/L）绘制校准曲线。基体改进剂技术 无火焰原子吸收分析需经干燥、热预处理、原子化、热清除四个阶段的逐渐由低温到高温的升温过程。在这些过程中由于基体的存在，会使待分析元素的信号降低或升高，这种现象通常称为基体效应或基体干扰。所谓基体改进技术，就是在石墨炉中或试液中加入一种或几种化学试剂，使石墨炉内的高温化学反应，向有利于待测元素原子化方向发展基体改进剂技术 目前主要通过六种途径消除或降低干扰 （1）使基本形成易挥发的化合物，在原子化前蒸发或分解，降低背景吸收。例如：加入适量硝酸铵（或硝酸）来降低氯化物干扰。NH4NO3+NaCl NH4Cl+NaNO3 溶点：170 801 335升华307 沸点：211分解 1431 380分解 (2)使待测元素形成热稳定化物(或合金)，有利于提高热预处理温度，驱除基体成分，防止待测元素的挥发损失。例如：测定Cd、Pb时，温度超过400即出现挥发损失，而加入适量(NH4)2HPO4或钯，可使热预处理温度提高到9001000，大部分基体成份可被热解清除掉。基体改进剂技术(3)形成强还原性原子化环境，改善原子化过程，提高灵敏度。例如：在原子化时提供氢气；在试样中加抗坏血酸、柠檬酸、EDTA等试剂，可在高温产生富碳氛围，加速金属氧化物的碳还原反应。MO(S)+C(S)M(g)+CO(g)导致原子浓度迅速增加，提高灵敏度 (4)改善基本的物理特性，防止待测元素被包裹在基体的大块结晶或烧结块内，影响原子化效率。例如：加入过氧化钠能够释放出氧气炸裂基体的结晶，加入有机试剂抗坏血酸、草酸等有助熔作用，不形成盐类残渣。基体改进剂技术(5)使基体形成难离解的化合物，避免待测元素形成易挥发难原子化的化合物，降低挥发损失和气相干扰。例如：加入硝酸锂，可使氯化物生成难离解的氯化锂，避免了铅、铊等金属与之形成氯化物挥发。(6)使待测元素形成易分解的化合物，避免待测元素形成热稳定碳化物，降低凝相干扰和记忆效应。例如：硅与石墨炉中的碳易形成碳化硅(SiC)，分解温度高达2700。加入适量CaO，生成硅化钙(熔点1245)，既阻止了SiC的生成，又降低了原子化温度，提高了原子化效率(提高灵敏度)。