湿热环境对碳纤维增强树脂基复合材料力学性能的影响及其损伤机理

湿热环境对碳纤维增强树脂基复合材料力学性能的影响及其损伤机理杨旭东;安涛;邹田春;巩天琛【摘要】采用加速吸湿法研究经3种湿热环境(湿度为85%RH,温度分别为25,70,85工)处理后CFRP层合板的吸湿特性，对吸湿前后的碳纤维增强树脂基复合 材料(CFRP)层合板分别进行拉伸、压缩、剪切实验，研究其力学性能变化规律利用 扫描电镜和红外光谱分析湿热环境中CFRP层板的损伤机理,最后采用最小二乘法 拟合提出湿热环境下CFRP层合板力学性能的预测公式结果表明:CFRP层合板的 吸湿初期特性符合Fick定律;相同湿度下环境温度越高,CFRP的吸湿速率和平衡吸 湿率越大,达到吸湿平衡所需时的间越长;3 种湿热环境处理后的 CFRP 层板的 90 拉伸和剪切力学性能下降最明显;经湿热环境处理后水分子通过氢键与环氧树脂发 生缔合,但 CFRP 层合板中的各组分未发生化学结构变化;拟合建立的不同湿热条件 下力学性能衰退公式与实验结果基本一致.期刊名称】 材料工程年(卷),期】 2019(047)007【总页数】8页(P84-91)【关键词】CFRP；湿热;力学性能;损伤机理;强度预测【作 者】 杨旭东;安涛;邹田春;巩天琛【作者单位】 中国民航大学中欧航空工程师学院,天津 300300;中国民航大学中欧航空工程师学院,天津 300300;中国民航大学民用航空器适航审定技术与管理研究中心,天津300300;中国民航大学民用航空器适航审定技术与管理研究中心,天津 300300【正文语种】中文【中图分类】TB332碳纤维增强树脂基复合材料(carbon fiber reinforced plastics , CFRP)具有高比强 度、高比模量、可设计性强、抗疲劳性能好等优点，在航空航天、车辆交通1-3 等领域得到了愈加广泛的应用。但是湿热环境会对CFRP的基体、纤维、纤维-基 体界面4造成不同形式、不同程度的破坏，并使CFRP的力学性能发生退化。因 此，CFRP的应用必须着重考虑湿热环境对其组织和性能的影响，这也是目前国内 外研究的热点。影响复合材料使役时性能的因素包括复合材料应用环境的湿度、温度以及湿热共同 作用，国内外多针对这几方面开展研究。Kumar等5研究了吸湿时间对CFRP力 学性能的影响，发现当吸湿时间为1个月时CFRP的纵向拉伸强度衰减稳定在 25%30%，横向拉伸和剪切强度随着吸湿时间的增加而减小，纵向拉伸模量在 吸湿2个月后减小值趋于稳定，而横向拉伸与剪切模量以及泊松比不随吸湿时间 的增加而变化。Genna等6将浸入水中CFPR层板试样取出后对其进行压痕及剪 切测试，发现树脂基体的杨氏模量和复合层板的弯曲模量随着浸入水中时间的增加 而减小。关于温度对复合材料的影响,Jia等7通过静态和动态三点弯曲实验来研 究环境温度(-100 100C)对CFRP力学性能的影响，结果表明随着温度的升高， CFRP的弯曲强度、最大挠度、能量吸收均减小。Eftekhari等8研究发现热塑性 树脂基复合材料的拉伸强度和弹性模量随着复合材料所处温度的升高而降低，并且 复合材料的拉伸强度和弹性模量的变化与树脂基的玻璃化转变温度有关。吴以婷等 9和Zhong等10对CFRP层合板进行了湿热处理，随后进行了冲击实验，结果 表明吸湿提高了树脂基体的韧性，湿热处理反而使CFRP的冲击强度增加。在复合 材料的实际使役环境中，湿度和温度常共同作用影响着复合材料的性能，两者之间 耦合效应，对复合材料的性能影响更加明显。一些静态力学实验表明，复合材料经 过湿热处理后的压缩强度、拉伸强度、弯曲强度、层间剪切强度均下降明显11- 13。复合材料的吸湿特性及湿热处理后力学性能的影响已经有了一定的研究，但对经湿 热环境处理后复合材料的力学测试及性能变化规律并没有系统的比较和分析；此外， 鲜有文献提出合适的湿热环境因素下的力学强度预测模型。针对以上问题，本工作 将经湿热处理后CFRP层合板进行压缩、拉伸、剪切实验，研究湿热环境对复合材 料力学性能的影响，并通过红外光谱(IR)结合扫描电子显微镜(SEM)研究复合材料 的内部微观结构变化，结合实验结果提出一种改进的剩余强度预测模型用来计算不 同湿热环境处理后复合材料的剩余强度值。1 实验材料与方法 实验中使用的试样是由北京百慕航材高科技股份有限公司制造的 T700/3228CFRP 层板，铺层方式为预浸料手工铺层，固化方式为热压罐固化。首先将所有试样放置到电热鼓风干燥箱中，在70工下对试样进行烘干处理，每间隔 24h 对试样进行一次称重，按照式(1)计算层合板的脱湿量，当每日脱湿量稳定 不超过0.02%时停止烘干，将处理后的试样放在干燥器内备用。(1)式中：Mi为试样的脱湿量；m0和mi分别为试样在干燥前后的测量质量。将干燥的试样置于恒温恒湿试验机中，在湿度为85%RH，环境温度分别为25 , 70,85工的条件下，对试样进行湿热吸湿处理，前96h每间隔24h对试样称重一 次，之后每间隔72h称重一次，当吸湿速率接近每日质量增加0.05%时，改为每 间隔24h称重一次。称量后按照式(2)计算试样的吸湿量，当连续3次称量得到的 试样的吸湿速率均小于每日质量增加0.05%时认为试样达到吸湿饱和状态。(2)式中：Wi为试样的吸湿量；Gi为试样吸湿后的质量；G0为在干燥后的试样质量。 实验使用Instron-5982型万能试验机进行力学性能测试，根据GB/T 3354-1999 方法对CFRP层板进行拉伸性能实验，0拉伸试样的加载速率为3mm/min，90 拉伸试样的加载速率为1mm/min ;根据GB/T 3856-2005方法对CFRP层板进 行压缩性能实验，0及90。压缩试样的加载速率均为1mm/min ;根据GB/T 3355-2005方法对CFRP层板进行纵横剪切实验，剪切试样的加载速率为 2mm/min。2 结果与分析2.1湿热环境下CFRP层合板的吸湿特性图1是不同湿热环境下CFRP层板吸湿曲线，表1总结了图1中不同湿热环境下 试样达到吸湿饱和所需的时间及饱和吸湿率。由图1可见，CFRP层板的吸湿特性 曲线在不同湿热环境中呈现相似的趋势，均可分为两个阶段：阶段I, CFRP层板 的吸湿率与吸湿时间的1/2次方成正比关系，该阶段的吸湿行为遵守Fick第二定 律14；阶段口，CFRP层板的吸湿率随吸湿时间的延长而趋于稳定，吸湿速率急 剧减小，CFRP层板逐渐达到吸湿平衡状态，Fick第二定律已不适用于该阶段的吸 湿行为。图1 CFRP层板在湿度85%RH不同温度下的吸湿曲线Fig.1 Moisture absorption curves under the hygrothermal conditions with a humidity 85%RH and different temperatures表1不同湿热环境下试样达到吸湿饱和所 用时间及饱和吸湿率 Table 1 Moisture saturation time and moisture saturation contents of the specimens under different hygrothermal conditions Relativehumidity/%RHEnvironmentaltemperature/CMoisturesatu- rationtime/hMoisturesaturationcontent/%25250.12685701680.656852620.852综合图1和表1结果，在相同湿度下，随着环境温度的升高，在阶段I中CFRP 层板的吸湿速率显著增大，同时在阶段口达到吸湿平衡的时间随之延长，饱和吸湿 量也随之增加。研究发现CFRP层板的制造缺陷（如微裂纹、孑L洞等）使得水分子通 过浓度梯度扩散进入复合材料，同时水分子和环氧树脂的极性环链发生缔合，也一 定程度促进了水分子的吸收15。随着温度的升高，树脂内部自由体积增多，分子 链移动性增加；此外水分子的动能和极性环链的能量随温度升高而增加，使得二者 之间更容易缔合，因此进入CFRP层板的水分子运动速率加快，环氧树脂聚合物分 子的溶胀也更加充分，从而导致吸湿速率与平衡吸湿量明显增加。2.2湿热环境对CFRP层合板力学性能的影响 分别将吸湿前以及经不同湿热环境处理后的试样进行拉伸、压缩和纵横剪切实验， 结果如图 2 所示。由图 2 可见，干燥试样经过湿热处理后 CFRP 层合板的拉伸（0， 90。）、压缩（0。，90。）和纵横剪切性能均呈下降趋势，在相同湿度下，CFRP层合板 的力学性能随着温度的升高而衰减。由上文分析，温度的增加引起饱和吸湿率的增 加，而饱和吸湿率的增加导致CFRP层合板力学性能的恶化。值得注意的是，相同 湿度下随着环境温度的升高复合材料试样拉伸性能下降尤为明显，而对于压缩性能 影响较小。在湿度为85%RH的环境中，在0。方向，与干燥试样相比,85C下达 到吸湿饱和的CFRP层合板的拉伸强度下降了 16.2%，压缩强度下降了 4.1% ;在 90。方向，相比干燥试样，在85C下达到吸湿饱和的CFRP层合板的拉伸强度下降 了 31.9%，压缩强度下降了 14.7% ；对于纵横剪切测试，与干燥试样相比，在85C 下达到吸湿饱和的CFRP层合板的纵横剪切强度下降了 36.1%。综上，湿热环境 对CFRP层合板的纵横剪切性能以及90。拉伸性能影响最大，对0。压缩性能影响 最小。图2在不同吸湿状态后CFRP层合板的力学性能拉伸强度；(b)压缩强度；(c) 纵横剪切强度 Fig.2 Mechanical properties of CFRP laminates after different moisture absorption conditions(a)tensile strength;(b)compressive strength;(c)longitudinal-transverse shear strength 2.3湿热环境对CFRP层合板的损伤机制图3为3种不同湿热环境处理后CFRP层合板的红外谱，由图3可见，4条谱图 中特征频率区各峰的位置基本相同，但在70C和85C吸湿饱和的CFRP层合板试 样在1743cm-1处比在25C吸湿饱和以及干燥试样多出一个尖峰。图3 CFRP层板经不同湿热环境处理后的红外光谱图Fig.3 IR spectra of CFRP laminates under different hygrothermal conditions般来讲，分子间缔合的OH伸缩振动形成的吸收峰约在3400 3200cm-1区 域，峰强而宽，OH的弯曲振动形成的吸收峰约在1700cm-1处。结合FTIR谱 图与上述理论，可以确定70C和85C吸湿饱和的试样在特征频率区中几个较为明 显的峰，按照波数从大到小排序分别为：3392cm-1处的宽峰对应氢氧键(OH) 的伸缩振动与氮氢键(NH)的伸缩振动在谱图上的重合峰，1743cm-1处的尖峰 对应氢氧键(OH)的弯曲振动，1608cm-1及1508cm-1处的两个尖峰对应苯环 骨架(CC)的伸缩振动。因此,CFRP层板中树脂基体上的亲水基团在湿度为 85%RH，温度分别为70C和85C的环境中与水分子通过氢键形成了分子间缔合， 而CFRP层板在干燥环境和25C吸湿饱和下没有与水分子发生这种缔合。由此可 知，湿热环境下CFRP层板仅与水分子通过氢键缔合而未发生化学反应形成新共价 键或破坏原有共价键，即化学变化不是引起湿热环境下CFRP层板力学性能下降的 主要原因，在湿热环境中其主要发生物理变化。图4为CFRP层合板在不同吸湿状态后不同方向的拉伸断口 SEM图。对比图4(a), (b)可见，在CFRP层板0。拉伸实验中，25工吸湿饱和试样断口处的絮状树脂较少， 树脂形态比较完整，有少部分纤维已经脱离树脂的包裹，断口面几乎不存在因纤维 整体拔出而产生的孔洞。这说明在常温下，环境湿度对环氧树脂基体有轻微影响， 使试样断裂的主要原因为纤维达到拉伸极限。而在70工环境下的试样断口处散落 大量絮状树脂，缝隙与孔洞增多，这说明在85%RH湿度下，环境温度的上升会造 成树脂和纤维界面结合弱化，树脂从纤维上脱落，对环氧树脂及纤维-树脂界面造 成了损伤。由图4(c) , (e)对比可见，在CFRP层板90。拉伸实验中，与干燥试样 断口相比，达到吸湿饱和的试样在拉伸载荷下脱离断裂平面的纤维增多；从图 4(d) , (f)放大图中比较清晰地见到达到吸湿饱和的试样断口处的纤维上黏附的树脂 明显减少，树脂脱粘现象严重。图4 CFRP层合板在不同吸湿状态后不同方向的拉伸断口 SEM图25C吸湿饱和， 0。方向；(b)70C吸湿饱和,0方向；(c),(d)干燥状态,90方向；(e),(f)85C吸湿 饱和,90方向 Fig.4 SEM micrographs of the tensile fracture of CFRP laminates in different directions after different moisture absorption states(a)0 direction at 25C moisture saturation;(b)0 direction at 70C moisture saturation;(c),(d)90 direction at dry;(e),(f)90 direction at 85C moisture saturation图5是CFRP层合板在不同吸湿状态后不同方向下的压缩断口 SEM图，从图5(a), (b)可见，在CFRP层板0压缩实验中,25C试样的压缩断口形貌与拉伸(图4(a) 试样不同，断口处聚集的絮状树脂增多。在0压缩测试后，在85C到达吸湿饱和 的试样的纤维倾斜明显,这说明随着温度的升高,高温测试时试样中的纤维发生了 局部屈曲变形。由5(c) , (d)可见，在CFRP层板90压缩实验中，CFRP层合板在 经不同湿热环境处理后的压缩断口平整度随着环境温度的增加而降低，说明随着温 度的升高，CFRP层板的环氧树脂基体受到的损伤程度增加。图5 CFRP层合板在不同吸湿状态后不同方向的压缩断口 SEM图25C吸湿饱和， 0方向；(b)85C吸湿饱和,0方向；(c)25C吸湿饱和,90方向；(d)85C吸湿饱 和，90。方向 Fig.4 SEM micrographs of the compressive fracture of CFRP laminates in different directions after different moisture absorption states(a)0 direction at 25Cmoisture saturation;(b)0 direction at 85Cmoisture saturation;(c)90 direction at 25Cmoisture saturation;(d)90 direction at 85C moisture saturationCFRP层板的拉伸、压缩和剪切性能是由基体、纤维的性能以及二者之间的界面结 合共同决定。本工作中纤维性能受湿热影响较小,而树脂基体和界面受影响较大。 在高湿环境中,环氧树脂基体吸湿膨胀,导致基体发生塑化,同时吸湿导致了树脂 基玻璃化转变温度的降低15-16,削弱了环氧基的交联作用,对环氧树脂基体造 成了破坏。此外,进入纤维-树脂界面的水分子与环氧树脂分子通过氢键缔合,并 且能够减弱树脂分子和碳纤维分子的结合性,造成环氧树脂在界面结合处的脱落, 降低了纤维和基体界面的结合性17。另一方面,由于环氧树脂的湿膨胀率远大于 碳纤维的湿膨胀率,提高环境湿度会使环氧树脂发生吸水膨胀,导致树脂基体及纤 维-基体界面产生湿应力18,而在外加载荷作用下成为裂纹扩展源。随环境温度 的升高，CFRP的饱和吸湿率增加，造成环氧树脂基体破坏，树脂和纤维间界面结 合弱化，界面处应力集中，这些因素共同造成了 CFRP层板的力学性能衰退。2.4湿热环境对CFRP层合板力学性能的预测本工作将CFRP层板在高温下发生后固化增强作用与高温对纤维-基体界面产生的 削弱作用进行合并,并考虑温度与湿度两种环境因素以及时间对材料性能的叠加影响，基于已有的文献研究19-20，提出一种改进的强度估算公式(如式(3) (5):S=S0-A1ln(1+B1T)-A2ln(1+B2H)(3)式中：S为材料剩余强度；S0为材料初始强度；Ai为环境温度对材料性能影响的 显著性参数，对于同一种复合材料性能，该参数为常数；Bi为材料性能对抗环境 湿度的能力，对于同一种组成成分及加工工艺的复合材料，该参数为常数;T为环 境温度的等效作用时间；H为环境湿度的等效作用时间。T,H分别由式(4)，进 行计算，结果如表2所示。(4)(5)式中：Tam为环境温度，C;t为作用时间，h; RH为环境湿度，。将干燥层板的强度作为初始强度值S0,且考虑到温度对CFRP层板强度的增强与 削弱作用共同存在，故将约束条件设定为A10, A20, B10, B20。用最小二乘法计算A1,A2,B1,B2数值解，建立判据，Q为残差平方和：Q=S0-A1ln(1+B1Ti)-A2ln (1+B2Hi)-Si2(6)表 2 CFRP 层板的环境等效作用时间 Table 2 Environmental equivalent times of the CFRPlaminatesRelativehumidity/%RHTemperature/CT/hH/h070235.20256.2521. 258570117.6142.885222.7222.7利用干燥和3种实验湿热条件的CFRP层合板的强度均值及表2中所示的温度等 效作用时间、湿度等效作用时间进行拟合。采用Matlab软件进行数值计算，在约 束条件A10，A20, B10，B20下，求出数组与数组0,0,0,0最接近的解， 即为A1,A2,B1,B2的数值解，求出的数值解如表3所示。表 3 参数数值解 Table 3 Parametric numerical solutionsMechanicaltestA1A2B1B20tensiletest25.45011.14320.00801.5210 x10690tensiletest59.34423.11251.4524x10-50.17590compressivetest7.3349x10-421.49189.7800x1050.010890compressivetest6.7806x10- 54.24822.2900x1060.5419Sheartest1.4764x10-40.30761.5828x1074.4965x103图6为实验值和公式预测值的对比，从图中可以看出，提出的剩余强度预测公式 所计算出来的值与本工作实验值基本符合，说明提出的公式比较合理科学，采用该 模型公式，可以对湿热环境对CFRP的作用进行等效计算，对同种材料不同湿热环 境的加速吸湿实验起到参考作用，从而可以有效地减少实验的次数、缩短实验周期 3 结论(1) 相同湿度下环境温度越高，CFRP层板在吸湿初期的吸湿速率和吸湿率越大，达 到吸湿平衡所需时间与平衡吸湿量也越大。(2) 在湿热环境中，CFRP层板中树脂基体上的亲水基团在湿度为85% RH，温度 低于85工环境中仅与水分子通过氢键形成了分子间缔合而未发生化学反应，化学 变化不是造成湿热环境下CFRP层板力学性能下降的原因。(3) 经过湿热处理后，CFRP层合板的90拉伸强度和纵横剪切强度下降明显，主要 原因是湿热影响了树脂基体的性能，并且破坏了纤维-树脂界面。(4) 改进提出强度估算公式，该强度估算公式与实验数据的拟合精度较高，预测误 差较小，与实验结果的基本一致。图6不同湿热条件下实验值与公式预测值对比(a)0拉伸强度;(b)90。拉伸强 度(c)0压缩强度;(d)90压缩强度;(e)纵横剪切强度Fig.6 Comparison of the experiment values and the calculated values under different hygrothermal conditions(a)0 tensile strength;(b)90 tensile strength;(c)0 compressive strength;(d)90 compressive strength;(e)longitudinal-transverse shear strength参考文献【相关文献】1 SOUTIS CCarbon fiber reinforced plastics in aircraft construction J Materials Science and Engineering：A，2005，412(1/2)： 171-1762 FRIEDRICH K，ALMAJID A AManufacturing aspects of advanced polymer composites for automotive applications JApplied Composite Materials，2013，20(2)：107-1283 马立敏，张嘉振，岳广全，等复合材料在新一代大型民用飞机中的应用J 复合材料学报，2015，32(2)：317-322MA L M，ZHANG J Z，YUE G Q，et alApplication of composites in new generation of large civil aircraft J Acta Materiae Compositae Sinica，2015，32(2)，317-3224 张利军，肇研，罗云烽，等湿热循环对CCF300/QY8911复合材料界面性能的影响J.材料 工程，2012(2)：25-29ZHANG L J ， ZHAO Y，LUO Y F，et alOn the interfacial properties of CCF300/QY8911 composite with cyclical hygrothermal treatments J Journal of Materials Engineering ， 2012(2)：25-295 KUMAR S B ， SRIDHAR I ， SIVASHANKER SInfluence of humid environment on the performance of high strength structural carbon fiber composites J Materials Science and Engineering：A ， 2008 ， 498(1/2)：174-1786 GENNA S，TROVALUSCI F ， TAGLIAFERRI VIndentation test to study the moisture absorption effect on CFRP composite JComposites Part B：Engineering，2017,124：1- 87 JIA Z，LI T，CHIANG F，et alAn experimental investigation of the temperature effect on the mechanics of carbon fiber reinforced polymer composites JComposites Science and Technology，2018,154：53-638 EFTEKHARI M，FATEMI ATensile behavior of thermoplastic composites including temperature，moisture，and hygrothermal effects JPolymer Testing，2016,51：151- 1649 吴以婷，葛东云，李辰湿热环境下Carbon/Epoxy复合材料层合板动态压缩性能J 复合材 料学报，2016，33(2)：259-264WU Y T，GE D Y，LI CDynamic compressive properties of carbon/epoxy composite laminates under hygrothermal environment JActa Materiae Compositae Sinica，2016， 33(2)：259-26410 ZHONG Y，JOSHI S CImpact resistance of hygrothermally conditioned composite laminates with different lay-ups JJournal of Composite Materials，2015，49(7)：829- 84111 张晓云，曹东，陆峰，等.T700/5224复合材料在湿热环境和化学介质中的老化行为J 材 料工程， 2016 ， 44(4)：82-88ZHANG X Y，CAO D，LU F，et alAging behavior of T700/5224 composite in hygrothermal environment and chemical media JJournal of Materials Engineering ， 2016，44(4)：82-8812 ALMEIDA J H S，SOUZA S D B ， BOTELHO E C，et alCarbon fiber-reinforced epoxy filament-wound composite laminates exposed to hygrothermal conditioning JJournal of Materials Science ， 2016 ， 51(9)：4697-470813 BOTELHO E C ， PARDINI L C ， REZENDE M CHygrothermal effects on the shear properties of carbon fiber/epoxy composites JJournal of Materials Science，2006， 41(21)：7111-711814 MAGGANA C ， PISSIS PWater sorption and diffusion studies in an epoxy resin system JJournal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，1999，37(11)：1165- 118215 TOSCANO A，PITARRESI G ， SCAFIDI M，et alWater diffusion and swelling stresses in highly crosslinked epoxy matrices J Polymer Degradation and Stability，2016,133： 255-26316 ZAFAR A , BERTOCCO F , SCHJ0DT-THOMSEN J , et al. In vestigati on of the long term effects of moisture on carbon fibre and epoxy matrix composites JComposites Science and Tech-nology，2012，72(6)：656-666.17 WANG Z，HUANG X，XIAN G，et al.Effects of surface trea-tment of carbon fiber： tensile property ， surface characteristics，and bonding to epoxy J.Polymer Composites ， 2016 ， 37(10)：2921-2932 .18 冯青，李敏，顾轶卓，等不同湿热条件下碳纤维/环氧复合材料湿热性能实验研究J 复合 材料学报，2010，27(6)：16-20.FENG Q，LI M，GU Y Z，et alExperimental research on hygrothermal properties of carbon fiber/epoxy resin composite under different hygrothermal conditions J Acta Materiae Compositae Sinica，2010，27(6)：16-2019 BULMANIS V N ，GUNYAEV G M，KRIVONS V V Risas-pavlam MMoscow：USSR， 199120 张颖军，朱锡，梅志远，等聚合物基复合材料老化剩余强度等效预测方法研究J.材料导 报，2012，26(8)：150-152ZHANG Y J，ZHU X，MEI Z Y，et al.Equivalent estimating methods of ageing on polymer matrix composites residual strength J . Materials Review，2012，26(8)：150- 152.