电化学体系的相间电位和热力学

1第三章第三章电化学体系的电化学体系的相间电位和热力学相间电位和热力学2主要内容：主要内容：相间电位和电极电位，电化学体系，电化学过相间电位和电极电位，电化学体系，电化学过程热力学。程热力学。教学要求：教学要求：1了解腐蚀电池的组成原理，实物相电位。了解腐蚀电池的组成原理，实物相电位。2理解不可逆电化学过程的热力学计算。理解不可逆电化学过程的热力学计算。3掌握可逆电化学过程的热力学计算，粒子掌握可逆电化学过程的热力学计算，粒子脱出功的定义，相对电位、标准氢电极定义，脱出功的定义，相对电位、标准氢电极定义，原电池的构成，电解池定义。原电池的构成，电解池定义。33-1 相间电位和电极电位相间电位和电极电位 相间：相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。两相界面上不同于基体性质的过度层。任任何两相之间的界面上都会出现电位差，一个电何两相之间的界面上都会出现电位差，一个电化学体系可以包含如下相：化学体系可以包含如下相：l 固体金属固体金属两个电极和外电路。两个电极和外电路。l 液相液相与电极接触的溶液，它可以是两种互不与电极接触的溶液，它可以是两种互不相溶的溶液，或者是同一溶剂含有不同溶质的相溶的溶液，或者是同一溶剂含有不同溶质的溶液。溶液。l 气固相气固相气体和溶液与电极相接触气体和溶液与电极相接触4一、相间电位一、相间电位1、几个概念（、几个概念（外电位、表面电位、内电外电位、表面电位、内电位、电化学位和粒子脱出功位、电化学位和粒子脱出功）在真空中任何一点的在真空中任何一点的“电位电位”等于将一个单等于将一个单位正电荷自无穷远处（参考零电位）移至位正电荷自无穷远处（参考零电位）移至该点时所做的功。该点时所做的功。首先讨论一个相中电荷发生变化时电能的变首先讨论一个相中电荷发生变化时电能的变化。一个单位正电荷从无穷远处移入化。一个单位正电荷从无穷远处移入P相内相内部（图）所需做的电功为多少？部（图）所需做的电功为多少？5l 带电粒子带电粒子：图单位正电荷加入到图单位正电荷加入到P相中相中 设想这是一个只有设想这是一个只有电荷而没有物质的电荷而没有物质的点电荷，同时假设点电荷，同时假设P相是一个由良导相是一个由良导体组成的球体体组成的球体 6l 将单位正电荷从无穷远处移至离良导体球面约将单位正电荷从无穷远处移至离良导体球面约10-410-5cm处，克服处，克服P相外部电场的作用力做相外部电场的作用力做功，就是功，就是P相（球体）的相（球体）的外电位外电位，用，用（普西）（普西）表示。表示。W1=l 从从10-410-5cm处越过表面层到达处越过表面层到达P相内：相内：（1）界面短程力做功叫）界面短程力做功叫表面电位表面电位：（2）克服试验电荷与物相）克服试验电荷与物相P（1mol带电粒子）之带电粒子）之间短程力所作的化学功叫化学位间短程力所作的化学功叫化学位：化化=2W7l 将一个单位正电荷从无穷远处移入将一个单位正电荷从无穷远处移入P相内所做相内所做的电功是外电位的电功是外电位与表面电位与表面电位之和，称为之和，称为内电内电位位，用，用表示，则表示，则 +（3-1）l 1mol带电粒子进入相中所作的电功等于所带带电粒子进入相中所作的电功等于所带的电量的电量zF与内电位与内电位的乘积，即的乘积，即zF。所做的化所做的化学功等于该粒子在相中的化学位学功等于该粒子在相中的化学位i。则则1mol粒子移入粒子移入P相时所涉及的全部能量变化为电功相时所涉及的全部能量变化为电功和化学位之和，称为和化学位之和，称为电化学位电化学位，以，以 表示，则表示，则+zF（3-2）8l 离子脱出功（离子脱出功（W）：）：将将1mol粒子从实物相内粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需做的功，叫做部逸出至表面近处真空中所需做的功，叫做粒子脱出功。粒子脱出功。-W+zFl 粒子脱出功的定义可以有两种说法：粒子脱出功的定义可以有两种说法：（1）将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近）将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近时所耗的功。时所耗的功。（2）将粒子从不带电的试验相内部移至真空中）将粒子从不带电的试验相内部移至真空中时所耗的功。时所耗的功。92、相间电位的定义、相间电位的定义相间电位：相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。位差。（1）外电位差）外电位差：定义为定义为 B-A，用，用BA表示表示（2）内电位差，定义为）内电位差，定义为 用用 表示表示（3）电）电化学位差，定义为化学位差，定义为产生电位差的原因产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布匀分布。ABABAiBiAiB10形成相间电位的可能情形：形成相间电位的可能情形：图图（1）剩余电荷层：）剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电利用外电源向界面两侧充电；如图（；如图（a）（2）偶极子层：）偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向极性分子在界面溶液一侧定向排列排列；如图如图3.2(c)（3）吸附双电层：）吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷；如图如图3.2(b)（4）金属表面电位：）金属表面电位：金属表面因各种短程力作金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。用而形成的表面电位差。如图（如图（d）11图图3.2 引起相间电位的几种情形引起相间电位的几种情形MSMSMSMS的离子双电层剩余电荷引起吸附双电层偶极子层金属表面电位abcd12金属接触电位：金属接触电位：相互接触的两个金属相之间的外相互接触的两个金属相之间的外电位差电位差两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双电层结构：电子逸出功高的金属相一形成了双电层结构：电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电相一侧电子缺乏，带正电。MM二、金属接触电位（了解）二、金属接触电位（了解）13三三.电极电位电极电位1、电极电位的定义及形成、电极电位的定义及形成（1）电极电位的定义：电极体系中，两类导体界）电极电位的定义：电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液（溶液)的内电位差称为的内电位差称为电极电位。电极电位。（2）电极电位的形成）电极电位的形成：以锌以锌-硫酸锌为例硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2的化的化学势大于溶液中学势大于溶液中Zn2的化学势，则锌不断溶解到的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上溶液中，而电子留在锌片上。结果：结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层金属带负电，溶液带正电；形成双电层电极电位。电极电位。动画14把金属把金属/溶液界面层相对稳定的剩余电荷的分布溶液界面层相对稳定的剩余电荷的分布就叫就叫离子双电层离子双电层，是金属，是金属/溶液之间的相间电溶液之间的相间电位（电极电位）的主要来源。电极电位的大小位（电极电位）的主要来源。电极电位的大小等于等于离子双电层离子双电层、吸附双电层吸附双电层、偶极子层偶极子层和和金金属表面电位差属表面电位差的总和。的总和。（3）电极反应平衡条件）电极反应平衡条件 电极反应达到平衡的条件电极反应达到平衡的条件 0iiG0iiG电极反应自动进行。电极反应自动进行。如果如果15例锌的溶解和沉积反应：例锌的溶解和沉积反应：相间平衡条件为相间平衡条件为锌原子是电中性，故锌原子是电中性，故 022MZnMeSZn（3-3）MZnMZn已知已知 SSZnSZnF222MMeMeF代入代入(3-3)式，推导得式，推导得 FFMeMZnSZnSM22（3-4）电极反应平衡条件的通式电极反应平衡条件的通式FnFeiiSM（3-5）162、绝对电位与相对电位、绝对电位与相对电位l 绝对电位：绝对电位：金属（电子金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）与溶液（离子导电相）之间的内电位导电相）之间的内电位差。差。绝对电位不可能测量出，绝对电位不可能测量出，处理电化学问题时，绝处理电化学问题时，绝对电位并不重要，有用对电位并不重要，有用的是绝对电位的变化值。的是绝对电位的变化值。溶液PECuZn图测量电极电位示意图图测量电极电位示意图图测量电极电位图测量电极电位17若电极材料不变，若电极材料不变，不变；若令不变；若令 不变，不变，则：则：即：绝对电位的变化值是可求出的。即：绝对电位的变化值是可求出的。RMRSSMEl 参比电极：参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定能作为基准的，本身电极电位恒定的电极称为参比电极。的电极称为参比电极。ZnCuCuSSZnE(3-6)18电极电位通式：电极电位通式：MRSRSME(3-6)式中：式中：被测电极的绝对电位；被测电极的绝对电位；参比电极的绝对电位；参比电极的绝对电位；两个金属相两个金属相R与与M的金属接触电位。的金属接触电位。R与与M相转移平衡后电化学位相等，即相转移平衡后电化学位相等，即SMSRMRMMeMeRReReFFFMeReMR 有有代入式（代入式（3-6）得）得 19)()(FFEReSRMeSM(3-7A)由式（由式（3-5）FnFeiiSM可得可得FnFMeiiSMFFnRejjSR则则（3-7B）)(FReSRFnjj和和 都不会变化都不会变化 FnnFEjjii20令或；令或；或或则式（则式（3-7A）和式（）和式（3-7B）均可简化为）均可简化为)(FReSRRFnjjR)(FMeSMnFiiRE(3-8)如果如果R=0，则则nFFEiiMeSM（3-9）相对电位相对电位包含了一部分测量电池中的金属接触电位。包含了一部分测量电池中的金属接触电位。FeSM即即 金属接触电位金属接触电位 21l 相对电位：相对（电极）电位：相对电位：相对（电极）电位：研究电极与参比电研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位电位，用，用表示。表示。l 氢标电位和相对电位符号的规定氢标电位和相对电位符号的规定 电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。标准氢电极的构造如图所示。标准氢电极的构造如图所示。由镀有铂黑的铂片浸由镀有铂黑的铂片浸入的溶液中，通入纯净干入的溶液中，通入纯净干燥氢气，镀有铂黑的铂片表面上吸附氢气后，形成燥氢气，镀有铂黑的铂片表面上吸附氢气后，形成一个标准氢电极。一个标准氢电极。1HaPaPH101325222图图3-4 氢电极示意图氢电极示意图电极表示：电极表示：)a(H|)Pap(H,Pt1101325223标准氢电极电极反应：标准氢电极电极反应：221HeH标准氢电极的相对电位为零，用符号表示，标准氢电极的相对电位为零，用符号表示，0/2HH氢标电位定义：氢标电位定义：标准氢电极作参比电极时测得标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位的电极相对电位。或者说相对于标准氢电极。或者说相对于标准氢电极的电极电位称为氢标电位的电极电位称为氢标电位。V.F)Pt(HeHHH/H00002220(3-10)24如：如：Pt|H2,H+|Ag2+|AgV799.0电极电位符号规定：电极电位符号规定：l 研究电极在原电研究电极在原电池中发生还原反池中发生还原反应：应：l 研究电极在原电研究电极在原电池中发生氧化反池中发生氧化反应：应：0025四、液体接界电位与盐桥四、液体接界电位与盐桥（了解）（了解）l 液体接界电位液体接界电位：相互接触的两个组成不同：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。电位。产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。而引起。l 盐桥：饱和盐桥：饱和KCl溶液中加入溶液中加入3%琼脂。琼脂。由于由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。位可以保持恒定。26第二节第二节 电化学体系电化学体系 l 原电池：原电池：凡是能将化学能直接转变为电能凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池；的电化学装置叫做原电池或自发电池；l 电解池：电解池：将电能转化为化学能的电化学体将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池；系叫电解电池或电解池；l 腐蚀电池：腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。对外界做有用功的短路原电池。一、三种电化学体系：一、三种电化学体系：27表表3.1 三类电池的区别三类电池的区别原电池原电池电解池电解池腐蚀电池腐蚀电池能量转化方向能量转化方向 化学能化学能电能电能 电能电能化学能化学能 化学能化学能热能热能 反应动力反应动力 功能功能能量发生器能量发生器 物质发生器物质发生器破坏物质破坏物质电极极性电极极性 阳（）阳（）阴（）阴（）阳（）阳（）阴（）阴（）阳（）阳（）阴（）阴（）结构结构阴、阳极不直接阴、阳极不直接接地接地 阴、阳极短路，阴、阳极短路，0G0G0G0地I0地I28二二.原电池原电池1 1、原电池定义、原电池定义 原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。如：以它是一种能量转换的电化学装置。如：CuaCuSOaZnSOZnCuZn112244凡是能将化学能直接转变成电能的电化学装置凡是能将化学能直接转变成电能的电化学装置叫做叫做原电池原电池292、构成条件、构成条件丹尼尔电池如图丹尼尔电池如图3-5 l 有两种活泼性不同的金属有两种活泼性不同的金属作电极（或金属与能导电作电极（或金属与能导电的非金属或化合物）的非金属或化合物）l 有电解质溶液有电解质溶液l 构成闭合的回路构成闭合的回路l 能自发发生氧化还原反应能自发发生氧化还原反应 图图3-5丹尼尔电池丹尼尔电池303、电池符号的表达形式、电池符号的表达形式例如铜锌原电池可表示为：例如铜锌原电池可表示为：ZnZnSO4 CuSO4Cu原电池的书写方法：原电池的书写方法：l负极写在左边，正极写在右边负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。所有内，溶液写在中间。所有内容排成一横排。容排成一横排。l两项界面均用两项界面均用“|”或或“，”表示，两种溶液如果用盐桥连表示，两种溶液如果用盐桥连接，在两溶液中间用接，在两溶液中间用“”表示盐桥。表示盐桥。l气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属必须依附在惰性金属(如铂如铂)做成的极板上。此时应注明惰做成的极板上。此时应注明惰性金属种类。性金属种类。l必要时可注明电池反应进行的温度和电极的正、负性。必要时可注明电池反应进行的温度和电极的正、负性。314、电极反应、电极反应阳极（阳极（-）Zn-2eZn2+阴极（阴极（+）Cu2+2eCu 电池反应电池反应 Zn+Cu2+Zn2+Cu或或 Zn+CuSO4ZnSO4+Cu例例：电池反应：电池反应 的电池符号为：的电池符号为：（-）极）极，（+）极）极思考：思考：比较电化学反应与置换反应异同处？同一性质的化学比较电化学反应与置换反应异同处？同一性质的化学反应，在不同的装置中进行时会产生不同的结果呢？反应，在不同的装置中进行时会产生不同的结果呢？ClAgZnAgClZn2222)/1.0(|2LmolZnClZnAgAgCl|)(固32电池的可逆性电池的可逆性 电池进行可逆变化必须具备两个条件：电池进行可逆变化必须具备两个条件：l 电池中的化学变化是可逆的，即物质的变电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；化是可逆的；l 电池中能量的转化是可逆的，即电能或化电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。学能不转变为热能而散失。33注意：注意：实际上，只要电池中的化学反应以可察实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。外界环境不能复原。只有当电流为无限小时，只有当电流为无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。所以严格地讲，可逆电池只是在一定条件下的特所以严格地讲，可逆电池只是在一定条件下的特殊状态。殊状态。346、原电池电动势、原电池电动势 定义：定义：在电池中没有电流通过时，原电池两个在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差叫做该电池的电动势终端相之间的电位差叫做该电池的电动势。用用符号符号E表示。电动势与电荷的乘积为电功表示。电动势与电荷的乘积为电功,是度量电池作电功能力的物理量。是度量电池作电功能力的物理量。注意：注意：只有可逆电池有只有可逆电池有E，电池不可逆时只能，电池不可逆时只能测到测到V。E35基本关系式：基本关系式：设原电池反应为可逆进行时所做的功为设原电池反应为可逆进行时所做的功为WW=EQ (3-11)（Q n）则则W=nFE (3-12)可逆电池的最大有用功可逆电池的最大有用功W应等于该电池体系自由应等于该电池体系自由能的减少能的减少(-G)。即：即：W=-G (3-13)G=-nFE （3-14）或或(3-15)nFGE36三、电解池三、电解池l 电解池电解池将电能转将电能转化为化学能的电化学化为化学能的电化学装置装置l 电极反应电极反应：阴阴(-)极：极：Zn2+2eZn(Fe)正正(+)极：极：Zn(Zn)Zn2+2e图图3-6镀锌过程示意图（电解池）镀锌过程示意图（电解池）37比较原电池和电解池：比较原电池和电解池：l 具有类似结构的电化学体系，进行反应的方向是具有类似结构的电化学体系，进行反应的方向是不同的不同的l 在原电池中，反应自发进，在原电池中，反应自发进，G0；电解池中，；电解池中，反应被动进，反应被动进，G 0。l 在回路中，原电池可作电源；电解池是消耗能量在回路中，原电池可作电源；电解池是消耗能量的负载。的负载。l 在电解池中，阴极是负极、阳极是正极；在原电在电解池中，阴极是负极、阳极是正极；在原电池中，阴极是正极、阳极是负极。池中，阴极是正极、阳极是负极。38四、腐蚀电池四、腐蚀电池 图图3-7金属的电化学腐蚀过程金属的电化学腐蚀过程图图3-8锌的酸腐蚀锌的酸腐蚀定义定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。用功的短路原电池。393-3电化学过程热力学电化学过程热力学1、平衡电极电位、平衡电极电位（1）电极的可逆性）电极的可逆性可逆电极必须具备的两个条件：可逆电极必须具备的两个条件：l 电极反应是可逆的电极反应是可逆的如如Zn|ZnSO4电极，电极，Zn2+2eZn可逆电极反应：可逆电极反应：正向反应和逆向反应速度相等，物正向反应和逆向反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡，正向反应得到的电子数质交换和电荷交换平衡，正向反应得到的电子数等于逆向反应失去的电子数等于逆向反应失去的电子数。一、可逆电化学过程的热力学一、可逆电化学过程的热力学40l 电极在平衡条件下工作电极在平衡条件下工作平衡条件平衡条件：通过电极的电流等于零或无限小。通过电极的电流等于零或无限小。可逆电极：可逆电极：在平衡条件下工作的、电荷交换和物在平衡条件下工作的、电荷交换和物质交换都处于平衡的电极。质交换都处于平衡的电极。（2）可逆电极的电位）可逆电极的电位电极反应写成下列通式电极反应写成下列通式：电极处于可逆状态时电极的平衡电位电极处于可逆状态时电极的平衡电位RneOkaiieROeeeaalnnFRTaalnnFRT00?(3-16)412、可逆电化学过程的热力学计算、可逆电化学过程的热力学计算l 电池的可逆电动势电池的可逆电动势：是在电流趋近于零时，构：是在电流趋近于零时，构成原电池各相间电位的代数和成原电池各相间电位的代数和例如例如（-）ZnZnSO4（）（）CuSO4（）（）|Cu（+）电极反应：电极反应：阳极阳极 阴极阴极 电池反应电池反应 2Zna2CuaeZnZn22CueCu2222ZnCuCuZn42根据化学平衡等温式根据化学平衡等温式得：22unlnlnCZZnCuaaaaRTKRTG（3-17）因为因为nFEG 22unlnlnCZZnCuaaaaRTKRTnFE则则 2uCnZZnCuaaaalnnFRTKlnnFRTE2(3-18)标准状态标准状态（即各物质的活度为（即各物质的活度为1，气体逸度为，气体逸度为1）：KnFRTEln0（3-19）标准电动势标准电动势 000E或或 00nFEG43非标准状态非标准状态22un0lnCZZnCuaaaanFRTEE(3-20)反应物生成物aanFRTEEln-0原电池电动势的计算通式：原电池电动势的计算通式：或或生成物反应物aanFRTEEln0（3-21）可逆电化学过程可逆电化学过程热力学计算公式热力学计算公式 44例：写出电池，的电例：写出电池，的电极反应和电池反应，并计算该电池极反应和电池反应，并计算该电池25时的电时的电动势。动势。)/1.0(|2LmolZnClZnAgAgCl|)(固4525时时 ，查表得，查表得 ZnCl2溶液中，溶液中，已知已知n=2，故得到：，故得到：0591.03.2FRTLmol/1.05.0VaaFRTEaaaaaFRTEEClZnClAgZnAgClZn082.1)50.02.0)(50.01.0log(20591.0985.0log23.2log23.222022202246二、不可逆电化学过程的热力学二、不可逆电化学过程的热力学1、电化学极化与过电位、电化学极化与过电位体系处于平衡电位下体系处于平衡电位下ia=ik，电极上不会发生净电，电极上不会发生净电极反应极反应，发生净电极反应的必要条件是正、反发生净电极反应的必要条件是正、反方向反应速率不同，即方向反应速率不同，即 ia ik，净电流密度：净电流密度：kaaiii（3-22）akkiii（3-23）2、不可逆过程电化学热力学（自学）、不可逆过程电化学热力学（自学）47作业作业