X射线衍射分析

X-射线衍射分析化学系0907401班贺绍飞摘要研究晶体材料，x-射线衍射分析非常理想也非常有效，而对于液体和非 晶态固体，这种方法也能提供许多基本的重要数据。所以x-射线衍射分析被认 为是研究固体最有效的工具。本文首先对X-射线衍射分析技术进行了简单介绍, 然后分别举例说明X-射线衍射分析在晶体分析中的作用。关键词X-射线衍射分析；晶体；晶体分析1引言1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了 X射线与晶体相遇时能发生 衍射现象，证明了 X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。 当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这 些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位 和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。衍射线空间方位 与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：2 d sin 0 = n 九式中：九是X射线的波长；0是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长入可用 已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状 态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物 质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。2 X-射线衍射分析2.1 X-射线衍射分析的原理X-射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射,对物质进行内部原子在空间 分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则 排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而 显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。衍射X射线满足布拉格(W.L.Bragg) 方程：2 d sin 0 = n 九式中：入是X射线的波长；0是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长入可用 已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状 态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物 质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。本法的特 点在于可以获得元素存在的化合物状态、原子间相互结合的方式，从而可进行价 态分析，可用于对环境固体污染物的物相鉴定，如大气颗粒物中的风砂和土壤成 分、工业排放的金属及其化合物(粉尘)、汽车排气中卤化铅的组成、水体沉积 物或悬浮物中金属存在的状态等等。2.2 X-射线衍射分析的方法在各种X-射线衍射实验方法中，基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。2.2.1单晶法单晶X-射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。2.2.1.1劳埃法劳埃法以光源发出连续X-射线照射置于样品台上静止的单晶体样品，用平板 底片记录产生的衍射线。根据底片位置的不同，劳埃法可以分为透射劳埃法和背 射劳埃法。背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是常用的方法。劳埃法的衍 射花样由若干劳埃斑组成，每一个劳埃斑相应于晶面的1n级反射，各劳埃斑的 分布构成一条晶带曲线。2.2.1.2周转晶体法周转晶体法以单色X射线照射转动的单晶样品，用以样品转动轴为轴线的圆 柱形底片记录产生的衍射线，在底片上形成分立的衍射斑。这样的衍射花样容易 准确测定晶体的衍射方向和衍射强度，适用于未知晶体的结构分析。周转晶体法 很容易分析对称性较低的晶体（如正交、单斜、三斜等晶系晶体）结构，但应用 较少。2.2.2多晶法多晶X-射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。2.2.2.1照相法照相法以光源发出的特征X射线照射多晶样品，并用底片记录衍射花样。根 据样品与底片的相对位置，照相法可以分为德拜法、聚焦法和针孔法，其中德拜 法应用最为普遍。德拜法以一束准直的特征X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与 样品同轴安装的窄条底片记录衍射信息，获得的衍射花样是一些衍射弧。此方法 的优点为：（1）所用试样量少（0.1毫克即可）；（2）包含了试样产生的全部反射 线；（3）装置和技术比较简单。聚焦法的底片与样品处于同一圆周上，以具有较大发散度的单色X射线照射 样品上较大区域。由于同一圆周上的同弧圆周角相等，使得多晶样品中的等同晶 面的衍射线在底片上聚焦成一点或一条线。聚焦法曝光时间短，分辨率是德拜法 的两倍，但在小0范围衍射线条较少且宽，不适于分析未知样品。针孔法用三个针孔准直的单色X射线为光源，照射到平板样品上。根据底片 不同的位置针孔法又分为穿透针孔法和背射针孔法。针孔法得到的衍射花样是衍 射线的整个圆环，适于研究晶粒大小、晶体完整性、宏观残余应力及多晶试样中 的择优取向等。但这种方法只能记录很少的几个衍射环，不适于其它应用。 2222衍射仪法X射线衍射仪以布拉格实验装置为原型，融合了机械与电子技术等多方面的 成果。衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基 本部分组成，是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的 衍射实验装置。现代X射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。X 射线衍射仪的成像原理与聚集法相同，但记录方式及相应获得的衍射花样不同。 衍射仪采用具有一定发散度的入射线，也用“同一圆周上的同弧圆周角相等”的 原理聚焦，不同的是其聚焦圆半径随2的变化而变化。衍射仪法以其方便、快 捷、准确和可以自动进行数据处理等特点在许多领域中取代了照相法，现在已成 为晶体结构分析等工作的主要方法。2.2.3双晶法双晶衍射仪用一束X射线（通常用Ka 1作为射线源）照射一个参考晶体的表面， 使符合布拉格条件的某一波长的X射线在很小角度范围内被反射，这样便得到接 近单色并受到偏振化的窄反射线，再用适当的光阑作为限制，就得到近乎准值的 X射线束。把此X射线作为第二晶体的入射线，第二晶体和计数管在衍射位置附近 分别以AG及A（20）角度摆动，就形成通常的双晶衍射仪。在近完整晶体中，缺陷、畸变等体现在X射线谱中只有几十弧秒，而半导体 材料进行外延生长要求晶格失配要达到10 4或更小。这样精细的要求使双晶x射线 衍射技术成为近代光电子材料及器件研制的必备测量仪器，以双晶衍射技术为基 础而发展起来的四晶及五晶衍射技术（亦称为双晶衍射），已成为近代X射线衍射 技术取得突出成就的标志。但双晶衍射仪的第二晶体最好与第一晶体是同种晶 体，否则会发生色散。所以在测量时，双晶衍射仪的参考晶体要与被测晶体相同， 这个要求使双晶衍射仪的使用受到限制。2.3 X-射线衍射分析的应用X-摄像衍射分析主要有5方面的应用：（1）物相分析；（2）点阵常数的精 确测定；（3）应力的测定；（4）晶粒尺寸和点阵畸变的测定；（5）单晶取向 和多晶结构的测定。3举例说明X-射线衍射分析3.1 PbTiO粉体的X-射线衍射分析33.1.1 X射线衍射条件X射线衍射（XRD）分析使用BD-2000型X射线粉末衍射仪,CuKa辐射，管压36kV, 管流20mA。312 PbTiO粉体的相结构3!|19i44|!*1- r2025也1540455055602图1不同温度F制备的PbTiOj纳米粉体的衍射图图1为不同温度下焙烧2h制成的PbTiO粉体的XRD图谱(2阳描速度：4。/ min)。3可以看出，干凝胶粉体在高于450。c焙烧温度下，随着焙烧温度的升高，图谱中 (001) 与 (100)、(101) 与 (110)、(002)与(200)、等相同级数的衍射线，分离 越来越明显，峰形越来越尖锐，强度越来越大。通过物相定性分析可知，当焙烧 温度高于450。c时，已形成单一的PbTiO相，高于600。c时，可得结晶良好的四 方相钙钛矿结构的PbTiO纳米粉体，与标准JCPDS数据(卡片号60452)符合较 3好。3.1.3晶格常数的计算根据四方晶系晶格常数计算公式12：气 2 + K 2)+2 sin 02L2 ；c 2 sin 02 + K 2)+ L2采用逐次近似法，计算出不同温度热处理所得PbTiO粉体的晶格常数a和c及.3四方畸变度c / a，如图2所示。可以看出，焙烧温度较低时，有一定立方相趋势, 所以c / a值比较低；随着温度升高，四方相趋势越来越明显，c / a值逐渐升高， 至600。c焙烧的纳米晶，c/a值已接近PbTiO晶体的理论值(1.065)，说明在此 条件下纳米粉成为完善的四方相钙钛矿结构。在温度升高的过程中，a基本保持 不变，而c的增大速度较快，说明沿c轴方向原子活动余地增大，各向异性增大， 压电效应更突出；同时晶胞体积随焙烧温度升高略有增加，最后趋向于恒定值。3. 1.4平均晶粒大小的计算晶粒大小直接关 度(一次聚集态)有重到相关材料的物理与化学性能,因此测定物质的平均晶粒 意、义。利用X射线衍射宽化分析法，测得在不同热处理温度下PbTiO粉晶的最强峰3(101)对应的衍射角2及晶粒细化引起的衍射峰半高宽B (弧度)，代入射乐 (Scherrer)公式，可以计算垂直于晶面方向晶粒的尺寸D(nm):B cos 0式中X = 0.154056 nm为X射线波长，K为常数，四方晶系K常取0.89，而B = B 2 - B 2 , B为晶粒细化后的衍射峰的半高宽度（实测宽度），B为晶粒比 1 0 1 0较粗大时对应衍射峰的半高宽度（工具宽度）。本文将PbTiO干凝胶粉在1140。c， 保温24h，处理成具有10-5 -10-6范围的晶粒进行衍射测试，测出（101）衍射峰对 应的b =0.0035弧度，计算出不同温度热处理所得粉体的晶粒大小，结果如图3 0所示，可以看出，随着热处理温度的升高，晶粒在逐渐长大，在500。c -800。c区 间时，PbTiO粉体的平均晶粒大小在35nm-50nm左右。I4U32U4tKl 5()0600700&009001000图3晶粒人小D随热处理温度的变化3.2纳米TiO的X-射线衍射分析3.2.1纳米的TiO制备实验过程中，量取10mL去离子水于烧杯中，加人盐酸ImL （用作延缓钦酸丁 醋强烈水解的抑制剂）形成溶液A。将3mL钦酸丁醋和8mL无水乙醇混合形成溶液B。 在高速搅拌的条件下，将溶液B用酸式滴定管滴定加人溶液A中，滴定速度每秒约 1滴，最终获得淡黄色透明溶胶，静置48小时后备用。将所制的溶胶采用旋转涂膜法涂膜，把经过预处理的玻璃基片固定在KW一4A 型匀胶机上，调整一定转速（2500r/min）,旋转一定时间（30s）,在玻璃基片表面 形成一层均匀的TiO凝胶。首先在电热恒温干燥箱内100。C下干燥15min,然后2继续涂下一层，一直到需要的层数为止。最后，把载有凝胶的玻片放人高温炉中 以5。c /min的速度升温到一定的温度下退火（均在空气中冷却），得到TiO?薄膜。3.2.2纳米TiO薄膜的X-射线衍射分析2图1是经过8次甩膜后，在550。c下空气中热处理lh制备的TiO薄膜的X-射线2衍射图谱。由XRD图谱可以看出在20 = 25。、37和48 附近均出现了锐钦矿型二氧 化钦衍射峰，分别对应锐钦矿相的（101）、（004）、（200）面。在20 = 28 附 近出现了金红石相的衍射峰，对应金红石相的（110）面。与JCPDS卡片对比后， 得出此时TiO薄膜中以锐钦矿为主，有少量金红石相。2图1在前（TC空气中热处理小制备的TG薄腹的XRD3.2.3纳米TiO微粒的X-射线衍射分析2 将上述TiO溶胶在250c、350c、450c和550c分别热处理2h后得到不同晶2型的TiO粉末。图2是TiO粉末的XRD图。由图可见，当锻烧温度为250c时，制2 2备的TiO粉末在X-射线图谱中没有衍射峰，这是因为低温下干凝胶结晶性较差。2由于温度较低，溶胶里的颗粒为非晶体，其结构上有很多缺陷。前驱体必须在一 定温度下热处理，才可以使偏移化学计量比的进一步氧化，形成稳定的结晶。当 锻烧温度为350C时，在25 附近出现了衍射峰，说明有锐钦矿的TiO生成，但2 是纳米晶锐钦矿的衍射峰半高宽明显宽化，且强度较弱，说明烧结温度较低，TiO2 结晶不完全。当锻烧温度为450c时，衍射峰半高宽变窄，强度增强。这是因为 随着缎烧温度的增加，颗粒间的薪附，内聚力增加，从而使颗粒的尺寸增大。当 缎烧温度为550c时，锐钦矿相晶粒已经长大且占主要地位，同时也出现了金红 石相的衍射峰。从图谱可以看出，TiO锐钦矿向金红石转化的温度是500-600c，2 说明热处理温度是影响晶相结构转变的主要因素。纳米颗粒TiO的平均晶粒尺寸也可由X射线衍射曲线来估算，若忽略其它方2面的影响因素，只考虑离子的超细化对X射线衍射峰所造成的影响，则晶粒大小 可由scherrer公式近似求得：K九D =-B cos 0式中D为晶粒尺寸，K为形状因子，一般取0.98，B为衍射峰的半高宽，0为衍射 角，九二0.154nm为X射线的波长。下面是TiO粉末锐钦矿（101）晶面平均晶粒大小 情况，计算结果显示,350c热处理后的TiO粉末的平均晶粒尺寸为6.5nm； 450c2热处理后的平均晶粒尺寸为15.6nm； 550C热处理后的平均晶粒尺寸为60.1nm。 说明在空气气氛中TiO平均晶粒尺寸随热处理温度的升高而增大。2A(101)1A(O04)A(200)sacA(105)K A.L_A .450*C一6J 鼻 .350*C-A_.350bCI1|1Ir*BFTIBI，!flSO304050SO20()图2不同温鹰下空代中热处理2h制备的TiO朋末的)(RD图谱4结语对于晶体材料，X-射线衍射分析非常理想也非常有效，对于液体和非晶态固 体，这种方法也能提供许多基本的重要数据。随着高强度X射线源(包括超高强 度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射，高压脉冲X射线源)和高灵敏度 探测器的出现以及电子计算机分析的应用，金属X射线学将获得新的推动力。这 些新技术的结合，不仅将大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动 态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。参考文献1 常铁军，祁 欣.材料近代分析测试方法M.黑龙江：哈尔滨工业大学出版 社，1999： 6476.2 解光亮，屈晓田，张力江.PZT的制备及其微观结构分析J.测试技术学报, 2003, 17(3)： 278282.3 张泽南.X射线衍射在纳米材料物理性能测试中的应用J.浙江工业大学学 报，2002，30(1)： 3135.4 S-J.Kim，S-D.Park，YH.Jeong，S.Park.J.J.Am.Ceram.Soc.Vol.82(4)， 1999， 927一932.