《X射线衍射定性分析》 何崇智

XRD定性相分析（物相鉴定）何崇智 目的：分析试样属何物质，那种晶体结构，并确定其化学式。 原理与方法：任何结晶物质均具有特定结晶结构（结晶类型，晶胞大小及质点种类，数目，分布）和组成元素。一种物质有自已独特衍射谱与之对应，多相物质的衍射谱为各 个物相衍射谱的叠加。衍射谱可由dI值数据组表示。JCPDS制定的PDF卡为标准物质衍射谱，已有 52组14万多张。用微机检索/匹配待测样与标样dI值为物相鉴定的主要方法。新一代检索物相方法是利用数据谱而非dI值，用衍射谱扣背底直接检索SS-NNNNCompound NameFormula34-0427 (*)Boron LanthanumLaB6SystemCubic42-1191 (*)25-1135 (*)04-0850 (*)HexagonalMonoclinicCubicLanthanum NickelLaNi5Barium Chloride Hydrate BaC12?H2ONickel, synNi 特点： 不是单纯的元素分析，能确定组元所处的化学状态。 可区别同素异构物相，分析同构异素有困难，但可用Tune Cell调整解决。 试样由多组份构成时，可区别是固溶体或是混合相。 可分析粉未状，块状，线状试样。样品易得耗量少，与实体系相近。 物相必是结晶态，可检出非晶物及结晶度。重要性：当今材料科学研究中，功能意识加强以及结构与性能联系意识提高，期望以 性能为导向寻求和设计最适宜结构化合物付诸实现。性能与基本相和析出相种类，数量相关，相的形成又决定材料成份和工艺制度，在新材 料研制与开发，冶金生产过程，表面处理，腐蚀产物等分析中均有重要应用。具体分析方法与实例：关键数据库（PDF2CD盘）。 利用JCPDS的PDF粉未卡（数据库）dI值检索，对已知可能相用文字索引（物质名 称）或卡片号，对未知相用数据索引（可加数据）。 扣本底直接检索。 添加判据，利用剩余检索，文字索引，数据索引，晶胞调整等。 Bruker AXS search/march软件，物相检索实例。A）a -SIO2（石英），调入.RAW原文件，可扣本底直接检查。 生成.DIF文件，作dI值检查。如已知物相，输卡片号或化学名。 可选判据如化学元素”T、无、可能有“等。可指标化（对PDF2有者）。可由K值法和绝热法给出定量分析结果。B）AUSTRIA矿物，调入VM1.RAM （原始数据） 扣本底直接检索450946, （MGO）调整Y满刻度，可见宽化弱峰，用剩余检索33-0302，（Ca2Si4） 选 CRI. =1 检索，见 37-1492，（CAO）,P/B=5C）AB5型储氢电池材料为LANI5相（Hex.晶系），固溶效应用Tune Cell调整。a 二 b = 5.0125 a 二 b = 4.99269/c 二 3.9838- c 二 4.0539/14 h 2 + hk + k 212根据 =+ 中，a或c那些与hkl有关调整。d 23 a 2c 2hkl错误！未指定书签。定量相分析 原理及普适公式目的是在物相鉴定基础上，测定物质中各相含量。根据衍射强度与该物质参与衍射的体积或重量的增加而增加关系（非线性）。表示为n相混合物中，j相某衍射线的强度与参与衍射的该相的体积V.或重量分数W.的关系j式：I 二 CKV / p 艺 W 卩jj j j j mjj=iI = CKW / p 区W卩j j j j j mjj=1为定量分析普适公式（Alexander定量分析公式），其中常数C = I -九3 -32兀r o m2c4211 + k cos 2 20强度因子K = F2 P-e-2Mj v 2 hki hki sm20 coa00结构因子F2 = fe-2兀（空+hy（.+E）（i为晶胞中原子）hklii =1注意：公式中，因各相|J不同，每相V.或W.的变化引起|J总体变化，导致IV.或W.jjmj jj的非线性。由处理K.与总体p的不同引伸出多种定量分析方法，以满足实际需求，此处介 jm绍常用方法。Rietveld无标样定量方法将专论。试样要求：晶粒足够细，大小相当，混合均 匀，无择优取向等。 外标法要纯标样，它不加到待测样中，该法实用于大批量试样中某相定量测量。要在相同的实验条件，测选定的同一衍射线强度。当p均同（同素异构）m邙m均同，工W = 1 （对待测样相），对纯相Wjs = 1当P不同时ma）对两相混合物i、j,用j相作外标可导出W二I卩1/卩 -1 （卩卩 jj mj js mjjmjmi）其中p . , p .已知，I.和I.可测，从而可计算出j相在混合相中的重量百分数w.,如 imjjjsj卩=卩既为上例。mjmib）可配制三个以上不同j相含量试样，则i.及纯相j相的1.（同一衍射线）作I I WjjsJ JsJ曲线，利用曲线可求Wj。对多相试样欲求关心的相，均可按b）类同处理 内标法待测试样为n相,p .不同，加恒量W的标样到混合样中的定量方法。mjs标样可选a A12O3 ZnO, KC1, LiF, Ca鸟,MgO, SiO2 CaCO3 , NaCl ,或 NiO 之一, 优选吸收系数与颗粒大小相近，衍射线不重叠的作标样。PsI = CKWii i混合试样中S相Is混合试样中i相某衍射线积分强度:乙W卩j mjj=1待测相中i相重量分数Wi，加入样标样S相后,i相的重量分数为W = （I-W）WiI I = KW P K P W = KW （1 - W ） P K P W = KWi si i s sisi is s s i si因为i和s相物质已知，p i p s为常数，当入一定，20 （即hkl线一定），K为常数，所以I I W成正比。通常配置制三个以上已知W,重量不等的试样，且三个试样均加入恒定 i siiW，制I/I w定标曲线利用来测W.os厂 sii K 值法（1974 年 F. H.Chang 创立）.它是内标法的发展，K值与加入标样含量无关，无需作定标曲线，且K值易求, 称K值法也称基本冲洗法。原理：艺jj=1I = CK W PW卩CK W P艺W卩j mjs s sj mjj=1K P=j_sK Ps jWj = KjWsWjW I1 jKj Is sKj =sK Pj s = KK Ps j称j相对标样S的K值 j和S相物质已知，p . , P为常数，当入一定时20 （即衍射线选定）Kj为恒定,JSs由上式可求W，j从而求出Wj。关于K值:K值对一定相物质,W Is - j 从而求出W.Kj IJs s随选用的钯波长，选测衍射线而定，K = f （s.j.X0）只要求s J入0 一定K为常数。国标规定以a -Al2O3（刚玉）为标样，测S和j相最强衍射线，新测算的K值，并列在 PDF2卡右下角I= ?cor错误！未找到引用源。K值来源：“计算，查，实测”后者作法选a -A12O3最强线（113）,取Ws=50%与j相均混_ 50% Is50% IK PK值换算Kj = jKsK PK R =Rss K Ps R则 Kj Krs s.P衣j 鮎=K jK P RR j=对非最强线的K值，只需乘以相对强度。试样要求：称重0.1 %Z, s与j相颗粒D=0.1-50 p m，3.45 sin0 p卩 P,l（M 为线吸收像数；p、p为混合粉末计算与实测密度）K值法测量步骤：求K = K值，测I.和1$衍射线积分强度, 100。试样厚度三求加S后W.，还原为W.K值法的优缺点：1、与内标法相比无需求它标曲线，K值易求。2、只要内标物质，待测相与实验条件相同K值恒定，故有普适性。3、只作一次扫测即可得所有强度数据。4、可以对感兴趣的j相进行测量，试样中可有非晶。5、缺点是要加入S相稀释样品，只适用粉未试样。 绝热法原理：在n相待测样中，均为结晶相(不可有非晶相)，各相的K值已知，可不加标样(由待测样中j相充当标样，只要实测各相的屈，I=1.2.j.n，且对应K值为已知)即可 求所有结晶相含量。iLw =yii=1i=1W I i4 = 1Ki Ij jj为内标，在入、W20等条件相同时，I.恒定，上式亍可提出来,i=1w y IW = 1 = j 乙 ii IKij匸1jW = j y艺代入下式 i=1 jI WW =-iji I Kij j=I . KiC Ki /厂 j厂 ji=1可见若测各相i的I.且Ki已知，即可求各相的重量分数W.i ， j.。优缺点：1、不加内标，不作定标曲线，不稀释基体，不增加额外谱线。2、可用块状和粉未状试样。3、用一个试样可测全部物相含量。4、缺点：不能有非晶相和含未鉴定的相，各相K值均需已知。 实例(K值法与绝热法)试样：求莫来石(M),石英(Q),方解石(C)混合样相含量。K值法解：加入标样刚玉(A) Ws=0.69。各相 K 2 值：Km = 2.47, Kq = 8.08， Kc = 9.16sAAA实测得 Im(120+210)=922 cps, IQ (101) =8614，IC(101)=6660, IA(113)=4829 (用MlIQCACrk a辐射)计算公式：I WW 一s , W = W /(1 - W )j I Kij j ss s922 0 69W = 0.05334 W = 0.05334/(1 - 0.69) = 17.21%m 4829 2.47M8604 0.69W=0.15215,Wq=49.08%Q4829 8.086660 0.69W=0.10389,W =33.51%c4829 9.16c绝热法解：K; = 1.00计算公式：W =i丫(I /Ki)i ji=1=69.64% ,类推可得/ IW =I / Ka jA AJ a Ka /I A+ m + + cK m K m K mAQ c丿Wm=5.34%, Wq=15.22%, Wc=10.40% ,直接对比法：不用外标或内标物质，以同一试样中各相衍射强度直接对比进行分析，常用于同素异构体定量测定，公式中的K因子需理论计算。原理：n相各相体积分数V.在衍射仪下测量1W卩i mi(I=l,2,3.n共n个方程)其中Kii=1ll + KCos 220、F2 P(0)e-2m需计算出V 2 hklSzh 20COS00I K=LV ,I K jj zii=1i=1K LV = l I K jj ij工丄=lI j Kji=1 i代入上式得:KKi=厶工丄Ki i=1KI K IV =-iji I Kj z而重量分数(I. K )z z奥氏体测定： 当V +va v=1（二相）,r组成。六线对法由(200), (211)分别和(200)(220)aa理论计算与结构，成分和波长有关。当 V +V +V =1a v cR IR I、R IR I4 rc r“ I (1 - V )若已知 V 则 V +V =1-V则V二一rc-a YcrIIR (1 + -4-r R Rr4当 V V +VF3C=1,用 Crka 辐照，a (200), (123) + (312) F3C r (200 )则r+ a Fe3CFe3C ,V 二(1 + 2.40 + 8.74Lc)-1rIIYY 定量相分析注意问题错误！未找到引用源。微吸收I A修正各项颗粒和吸收系数差别大时，衍射强度不仅与平均吸收系数圧有关，也与颗粒大小D有关。对球状颗粒(p A-圧)r 0.01时，I A可略，如(P A- 口 ) .r增加，I A也增加。错误！未找到引用源。消光晶体完整，粗大，要用动力学理论。错误！未找到引用源。统计性颗粒度1550pm550 pm5 15 pm 5 pm强度波动18%10%2.1%1.2%上述三者为颗粒或晶粒尺寸敏感因子，要力求用“微小颗粒”和“不太完整的晶体” 试样错误！未找到引用源。要均混，如有织构要修正IN hkl-hkl IHorto 公式 P , =hklRhkl p I乙 Nhkl-hkI Ii=1hklR Software 简介 数据采集仪器调整，测量方案(策略)标准测量，定量测量，高低测量,PSD，织构，应力，(残余)。 数据处理标准数据处理，定性分析，定量分解，铝电解槽分析，线形分析，晶粒大小，织构ODF,宏 观应力，点阵参数/指标化，精测点参，Rietveld，Refectarmtring, HRXRD， GADDS 现代化的软件易于使用，强有力的图形动能，全谱拟合和自动精修(Rietveld methods)，完善的应用，开放 系统，高质量的外观(显示，图象 标准图形用户界面(Windows95/NT)通用的视屏，快速点击，易用，真正多任务，其余Windows应用的数据和图象输出，面向 题目，上下文菜单。 物相检索。/ 对所有物相检索，能分析多样混合物，微量相和具有择优取向物相/化学元素选择/ 可括明用户数据库（实验、有机、矿务等），有那些元素，验某些元素，分析中全 谱可位移等。/ 结果列表和显示，（给出卡号、化合物名与化学式、Y标度/ 直接访问PDF2取数（由光盘直接检索）PDF2，给出d、I、hkl卡片号，还给出结 晶学参数与相关数据。丁 用microsofe word打扌报告。 Dquant定量相分析（另有Al电解槽定量分析，常规多种含量分析方法）。 Topas线性分析拟合函数，给出峰参数。 Crysige软件，用Wanren-Auerbach法（给出结晶尺寸分布与相对柱长，均分根应变分 布，累计柱长。 Index and metric软件，用Treor和ITO指标化，并求点阵。 Rietvcld （Topas）粉末晶体结构精化，给出循环n次后的Rwp （权重线性均方残差）， 一般Z10 %收敛即可，他表示总体计算谱计算与实测的吻合程度。 Stress软件，给出不同屮角下I-28曲线和经背底扣除，LPG修正后Ka】的峰形，给 出sin2屮-d曲线。 Tex. ODF 分析。 Refsim软件，给出实测与模拟精修后如层厚，密度、表面与界面粗糙度和层序。