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内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述 第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。焓：耳切+羽自由能:-眞吉布斯函数：&二卩下面我们由热力学的基本方程辺罰-唧（1即内能的全微分表达式推导恰、自由能和吉布斯函数的全微分恰、自由能和吉布斯函数的全微分o 恰的全微分由恰的定义式丹刃+刃，求微分，得洌U + F+滋F，将（1）式代入上式得曲二磁+兀沪o自由能的全微分由虫-邛得dF=dU-7d-dT=-7-P（3）o吉布斯函数的全微分G=U-TSP7 dG = dU-Td-dT PdV + VdP= Td Pd-Td-dT + PdVdP= -3dT + VdP从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU, dH, dF,和dG独立变量分别是S, V； S, P； T, V和T, P所以函数U （S, V）, H（S, P）, F（T, V）, G（T, P）就是我们在将要讲到的特性函 数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。二、热力学（Maxwell）关系（麦克斯韦或麦氏） U（S, V）nr T刁 TV如二I片岀+匸-）冲利用全微分性质白用旳（5）用（1）式相比得日卩（6）再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即抚河 沖据(2) H (S, P)同（2）式相比有由出姑 疾吃酬得刖茁（8）(3) F(T, V)dF =竺）涎+整疗 st v arr同(3)式相比37討奋(9)(4) G (T, P)心(丽0+(詁沥同(4)式相比有()r ( f詔 前(10)(7),(8),(9),(10)式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦() 关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热 力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知 道物态方程，就可以利用(9)，(10)式求出熵的变化，即可求出熵函数。麦氏关系的简单应用6-6=了(埶(轨证明旳 習1. 求“选T,V为独立变量，则内能U (T,V)的全微分为洌二售片阿+常)站dTdKo、袪E =熵函数S(T,V)的全微分为(亜)诃+邑)洌3T 737 r又有热力学基本方程=- 唧由（2）代入（3）式得dU =dT+dV-PdV职严呵丽呵相比可得箒E瓠S二冷由定容热容量的定义dT 得W算轨7）选T、P为独立参量，恰丹（厂卩）的全微分为dH =()锐+ (TdP號甘(8)焓的全微分方程为泅二临+嘟（9） 以T、P为自变量时熵S （T、P）的全微分表达式为dS = ()护+()rdP打 护 (10)(11)式和（11）式相比较得dH = ?C)T+ T()r + 卩曲 将(10)代入(9)得Q 毎 (12)6-斗二彳塑由（14）式得 卩（把熵S看作T,V的函数，再把V看成T,P的函数，即E二卩戸）对上式求全微分得代入（15）式得由麦氏关系得F（16）即得证dp4、P, V, T三个变量之间存在偏导数关系l日尸气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程（节流膨胀）和绝热膨胀是获得低温的两种常用方法,我们利用热力学函数来 分析这两种过程的性质一,气体的节流（焦耳 汤姆逊效应）1、定义：如图所示有一由绝热材料制成的管子，中间用一多孔塞（节流阀）隔开，塞子一边维持较高的压强PX另 一边维持较低的压强，在压力的作用下，气体由高压的一边经过多孔塞流向低压的一边。由 于多孔塞对气流的巨大的阻力，气体的宏观流速极小，因而对应的动能可以略去。我们把气 体在绝热条件下，气体由稳定的高压经过多孔塞流到稳定的低压一侧的过程称为气体的节流 过程。2、特点:它是不可逆的，这是显然的，因为气体通过多孔塞时，要克服阻力作功，这种功转 变成热。初态与末态等焓，证明如下开始在多孔塞左边取一定量的气体，压强为时，体积为,内能为U1.气体通过多孔塞后，其压强、体积、内能分别为2,气体在节流过程前后，内能增加为外界对这部分气体所作的功是邸-址，因为过程是绝热的，皑，根据热力学第一定律有6 7二邸-址移项后得6 +叨二S +昭根据焓的定义式得丑2二E（1）焓是一个状态量，可见节流前后气体的焓不发生变化，但对于气体在过程中所经历的非平衡 态焓是没有定义的。这儿指的是初态和终态气体的焓相等。J-Th效应实验表明：气体经节流后，其温度可能升高，也可能降低，也可能不变，我们称在节流过程 中温度随压强改变的现象为焦耳一汤姆逊效应。这个效应用焦汤系数対来表示，它的定义上式的右方表示在等焓过程中温度随压强的改变，应当注意的是在节流过程中气体的压强总 是降低的（dp0时，表明节流后气体的温度降低了，气体节流后变化了，称为正效应;2) 时，即在节流后气体变热了，叫做负效应；3) 时，气体经节流后温度不变，叫做零效应；一种气体节流后温度如何变化与状态方程及气体节流前后的状态有关。3, 戶与态式的关系取T，P为状态参量，状态函数焓可表为H=H (T, P)。应用数学公式，其偏导数间应存在下述关系:(3)又由体胀系数定义代入上式得(3)(4)给出了焦一汤系数与物态方程及热容量的关系将1mol理想气体物态方程代入(3)得1 ,TR -r =0 p说明理想气体在节流过程前后温度不变，理想气体没有焦一汤效应。JTh 图（3）式右边的参量是可以由实验测量的，我们可以画出TP曲线，如图是皿的JTh图,气依转化曲毁示囂图图中实验代表等焓线，可由实验直接测定,等函数的斜线，虚线处等函数的斜线戸使戸的温度称为焦汤效应的转换温度，寓的曲线称为转换曲线，如图所示虚线即表示转换曲线。虚线左边小, 节流过程降温（正效应），虚线右边口，节流过程升温（负效应）。所以可以利用节 流的降温效应使气体降温而液化。、气体的绝热膨胀另一种使气体降温的有效方法是使气体作准静态的（可逆）绝热膨胀（等熵膨胀），因为绝热过程咗二所以70，所以准静态绝热过程系统的熵不变。分析绝热膨胀过程中气体的温度随压强的变化关系,取T，P为状态参量，状态函数熵可表为S=S （T, P）。其全微分方程1 a =dTIdTJ和麦氏关系/rVTa 可(5)上式右方人匚风6总是正的，所以，这表示气体在绝热膨胀中随着压强的减小，它的温度总是降低的，也就是气体绝热膨胀变冷了。 2,4基本热力学函数的确定我们通过热力学第一和第二定律，态函数的全微分特性及Maxwell关系，导出热力学函数的 微积分方程表达式，并通过此函数给出内能和熵的直接测量参数的表达式，即可认为这个热 力学函数可被测定了。1、以TV为状态参量，基本热力学函数的测定物态方程为卩=门（1）汨=内能的全微分为=Cvd7 +P dV沿一条任意的积分路线求积分，可得CvdT + T(3)(3)式既内能的积分表达式。以T,V为变量熵的全微分为dTrl八s(4)此即熵的积分表达式c由(3),(5)式可知，如果测得物质的F和物质方程即可求得内能函数和熵函数.2、以T,P为状态参量，基本热力学函数的确定 物态方程为卩二严厲鬥 (6) 以T,P为独立参量时，先求H是很方便的dH = TdVdP焓的全微分为H = 2 尹 + F-T& p dP + %求线积分得（8）此即焓的积分表达式由二H-FW即可求得内能 熵的全微分为心窘Z箒心奢焰声4_学曲-（籌）显尸+心上式求线积分，得（10）此即熵的积分表达式。u由式（8）（10）可知，只要测得物质的P和物态方程，就可以求得物质的焓，内能和熵。同样方法，利用态函数的全微分特性，热力学定律的微分表达式及Maxwell关系，可求得所 有热力学函数的表达式。通过这些表达式，利用直接测得的物理量和物态方程，可完全地确 定热力学函数。3、举例，求Van（范）氏气体系统的内能U和熵S解：范氏气体的物态方程为得討走 由麦氏关系得瞬小埶=忙U = cvdT + r)Y-PdUfJ=cvdT +特性函数一、特性函数1、定义特性函数：适当选择独立变量（称为自然变量）之后，只要知道一个热力学函数，就可以通 过求偏导数求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这个热 力学函数称为特性（征）函数。内能U作为S, V的函数，焓H作为S,P的函数，自由能F做为T,V的函数，吉布斯函数G 作为T, P的函数都是特性函数。在应用上最重要的特性函数是自由能F和吉布斯函数G, 相应的独立变量分别是T,V和T,P，下面分别说明之。2、已知自由能 F（T,V）dF =（叱尹+（爲浮以T,V为独立参量，（1）全微分方程：胡河-唧（2）可以求得系统的熵及压强为（3）求出的压强P是以T,V为参量的函数，实际上就是物态方程。 由自由能的定义式F =，得U 二F+且二）丫内能（4） 称为吉布斯亥姆霍兹（）第一方程。3、已知吉布斯函数 G(T,P)dG =+以T,P为独立参量炉(5)G的全微分方程为阳=_帥丁 +滋尸(6)=-(笳e (埶可以求系统的熵和体积57 ,餌 (7) 由吉布斯函数定义式&N-TS + PF得U = G + TS-P = GT()p-P()t内能财资(8)G-Py = G-P(9)用二 G + 禽二 G-r(百(10)自由能和焓也可以由吉布斯函数G(T,P)求得其中(10)称为吉布斯亥姆霍兹第二方程。二、求表面系统的热力学函数表面张力是在液体表面发生的现象，液体表面是液体与其它相的分界面实际上是很薄的一 层，其中性质在与表面垂直的方向上有急剧的变化。在理论处理上把这一薄层理想化，作为 一个几何面而假设在分界面两方的两相都是均匀的，假设使液相的质量包括全部质量，因此 表面作为一个单独相时不包括有液相的质量。把表面当作一个相时，它有面积A,内能U,熵S,表面张力系数，已知在等温的条件下，使液体表面积增大dA，表面张力的功与自由能的减少有如下关系：加=型dP = -SdT - PdV = dT + dW dW = cdA实验表明：表面张力系数戸仅与温度有关，与表面积大小无关，积分上式并取积分常数为0, 则”曲（1）即表面张力系数等于单位面积的自由能。写出表面系统的基本方程（自由能的全微分）dF = -dT + dW = -dTcdA 由此得务一討爆dada其中S为表面系统的熵，由于只是温度的函数，所以上式中的ET就可写为出于。所以由自由能的定义式F =得由（1）（4）（5 ）可以看出，只要知道了表面张力系数，就能得到表面系统所有的热力 学量，在这个意义上，我们说b代表了表面系统的特性。 平衡辐射的热力学一、平衡辐射1、定义：在光学中已经讲过，温度高于0K的任何物体都以电磁波的形式向外辐射能量。对于给定的 物体而言，在单位时间内电磁辐射能量的多少以及辐射能量按波长的分布等，都取决于物 体的温度，因此，这种辐射就称为热辐射。物体作热辐射的同时还吸收外界物体的辐射能， 如果物体对电磁波的辐射和吸收达到平衡则称为平衡辐射。2、空腔辐射 假设有一个封闭的空腔，腔壁保持恒定的温度T,由于腔壁不断发射和吸收辐射能，经过一 定的时间后，空腔内的电磁辐射场将与腔壁达到平衡，形成平衡，形成平衡辐射场或空腔辐 射，具有共同的温度T。应用热力学第二定律能够证明：腔内电磁辐射的能量（内能）密度和能量密度按频率的分布 只取决于温度，与空腔的其它性质（材料、形状等）无关。用反证法证明：证明：我们考察用不同材料制成的形状不同的两个空腔A和B,它们有共同的温度，如图所 示：如果能量密度的分布与空腔的材料和形状有关，我们可以假设A的能量密度大于B，这时用 细管把A,B连通起来，并在A,B与细管连接处插入一个滤光片,只允许圆频率为亂到+伽 范围内的电磁波（辐射）通过，能量将从A辐射到B而使A降温，B升温，这样就使温度相 同的两个空腔A,B自发地出现了温度差。于是就可以设计一个热机工作于A,B之间，对外作 功，两相连的空腔相当于单一热源的热机，这就违背了热力学第二定律的开氏表述（不可能 从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化）。所以假设不正确，即证得空腔辐射的能量按频率的分布只可能是温度的函数，而与腔壁的材 料和形状无关，3、平衡辐射的热力学函数由经典电磁理论得知辐射压强P与辐射能量密度u的关系为：3 （1） 将空腔辐射看作热力学系统，我们选温度T和体积V为状态参量。由于空腔辐射的能量密 度u仅是温度T的函数，则辐射场的总能量U（T,V）能量U实际上就是平衡辐射场的内能。下面我们讨论它是温度T的函数关系，并找出其它 的热力学函数。旦=化利用内能的全微分式洌關-咏和麦氏关系&卩贡 得式得务3dT(4)由（2）式得（5）将（ 1）（ 4）（ 5）代入（ 3）式得3 dT 3血 _ a&T分离变量得色二4空积分，得In = 4Ln T + 血 a可以看出，空腔辐射的能量密度u与绝对温度T的四次方成正比。代入（2）式得平衡辐射场的内能为卸二由dU + FdF丁将(1)(6)(7)式代入积分得= n 当v=0时，就没有辐射场了得0 -E 二 朴熵的表达式为弓(8)F = U-TS = aT-Tx-aT = -aT33（9）G=U-TS + P= F +Py = -aT + -aT = 0 33(10)在统计物理学部分将会看到， G=0 的结果是与光子不守恒相联系的。在可逆绝热过程中，平衡辐射场的熵不变，所以由(8)式得平衡辐射场的绝热方程为严y =常数(11)我们在理论上已推出能量密度人=虑人,有u就有全部的热力学函数。二、黑体辐射我们无法利用实验直接测量能量密度u,但是可以测量绝对黑体发射出来的辐射通量密度几，通过几来求得u的值。1、绝对黑体绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射到上面的任何频率的电磁波全部吸收，这个物体称为绝对黑体。黑体 .swf自然界中没有真正的黑体，但可以制造具有绝对黑体的装置。如果是一人造黑体，空腔开有小孔，通过小孔射入空腔的电磁波，需要经过腔壁多次反射才 有可能从小孔射出。由于每一次反射腔壁都要吸收一部分电磁波。经过多次反射后从小孔射 出的电磁波将全部被空腔所吸收。因此可以把带有小孔的空腔看作一个绝对黑体。这个空腔 中的电磁辐射也称为黑体辐射。2、辐射通量密度.单位时间通过单位面积向一侧辐射的总能量，称为辐射通量密度。由电动力学可知辐射通量密度与辐射能量密度之间的关系为47a =-caT4 = dT4将理论得到的aT代入(12)式得4(13)(13)式称为斯特藩一一玻耳兹曼定律。称为斯特藩常量，通过黑体的辐射通量密度测出cr = 5.669 磁介质的热力学一、磁介质的全微分方程注障=紳# =貝辭跖忽略磁介质的体积变化功外，旳=工曲+臓曲类似定义丹4吩比仲F = U-TS二次偏导次序不变&於=A刃（麦氏关系）（1）、热容量由二（?，得沖前亠酿& 口厂尸* &定义：磁介质的热容量为日丁 （3）严、_ 唧严将（1）（3）式代入上式得 张5 魄CF假设磁介质遵从居里定律T ，则表明：等式右边大于零，所以绝热条件下减少磁场沁FT这个效应称为绝热去磁致冷，也是获得低温的方法。三、有体积变化功时的磁介质全微分方程dU - TdS -PdV-貝辭dmdG = -dT -VdP #閱也絵可得:有体积变化功时磁介质的麦氏关系式
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